银催化非活化端炔的氢叠氮化反应

正过渡金属催化炔的氢-元素化反应是合成官能化烯类化合物最为简洁的途径之一.烯基叠氮是一类独特的官能化烯,具有丰富的合成应用,尤其是应用于合成含氮杂环化合物.但是由于其内在的高反应性以及对光、热、过渡金属催化剂的敏感性,烯基叠氮化合物的有效合成方法仍然有限,这成为制约烯基叠氮合成应用的瓶颈.理论上,炔的氢叠氮化反应是合成烯基叠氮的理想方式,但是现有的方法基本上限于亲核性叠氮负离子与缺电子炔的Michael加成反应,而对于数目众多的非活化端炔的氢叠氮化反应尚鲜有报道.近期,东北师范大学化学学院毕锡和课题组利用银盐催化剂成功地实现了非活化端炔的区域选择性氢叠氮化反应.该反应利用三甲基硅基叠氮(TMS-N_3)与水     

银催化的脱羧性偶联反应研究进展

过渡金属催化的脱羧性偶联反应已成为有机合成中一种非常重要的合成策略.结合本课题组的工作,探讨了银催化脱羧反应在Hunsdiecker型卤代反应、碳-碳键构筑、碳-杂键构筑、C—H键官能团化等方面的新应用,综述了近几年脂肪羧酸、α-酮酸和芳香羧酸的银催化脱羧性偶联反应领域的研究新进展.银催化剂可以在过硫酸盐或其他氧化剂协同作用的辅助下,引发自由基历程的选择性脱羧偶联,反应具有操作简单、无需隔绝水和空气、反应条件温和等特点,是一种可调控的自由基反应.     

可见光诱导烷基羧酸及其衍生物的脱羧偶联反应研究进展

烷基羧酸广泛存在于自然界之中,科研工作者一直致力于开发以来源丰富的烷基羧酸及其衍生物作为起始原料的反应.烷基羧酸及其衍生物在可见光氧化还原作用下可以高效地生成烷基自由基,从而在温和条件下用于构筑各类化学键.以可见光催化烷基羧酸及其衍生物的脱羧自由基反应类型为线索,系统地综述了近年来在可见光条件下烷基羧酸及其衍生物的脱羧官能团化反应研究进展.     

氧气氧化铜催化的苯胺邻位叠氮化反应

叠氮取代的苯胺是有机合成中应用广泛的结构单元. 通过C—H键活化策略来制备叠氮基苯胺衍生物往往需要使用当量的剧烈氧化剂, 造成反应的整体原子经济性低, 官能团耐受性差. 本文使用廉价、绿色的氧气作为最终氧化剂, 发展了高效的铜催化苯胺C—H键叠氮化的方法. 该转化具有反应条件温和、区域选择性单一和官能团兼容性广等优点.     

Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应研究进展

羧酸具有无毒、廉价易得、稳定易存储等特点,有关过渡金属Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应在本世纪来得到了迅速发展,大有取代传统偶联反应之势.本文综述了Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧与多种底物的偶联反应,如烯、芳基卤化物、芳烃,三氟芳基硼酸盐等底物,并对相关的反应机理进行了探讨.     

脂肪族羧酸脱羧偶联反应研究进展

脱羧偶联反应是构建碳-碳键、碳-杂键以及活化碳-氢键的有效方法。该反应类型使用羧酸或羧酸盐作为底物,在催化剂的作用下可脱去二氧化碳并与其它化合物进行偶联反应。与传统的偶联反应相比,脱羧偶联反应具有对环境污染小、底物来源广等优点,因此该类型反应引起了研究者们的广泛关注。以芳香族羧酸进行的脱羧偶联反应已被报道,本文综述了近十年来各类催化体系下脂肪族羧酸进行脱羧偶联反应的研究进展。     

可见光催化脱羧偶联反应研究进展

可见光介入的偶联反应近年来得到了广泛的关注,已经发展成C—H活化、构建新型C—C、C—X键的重要方法之一.可见光催化体系的发展也为脱羧偶联反应提供了新的手段,许多关于可见光催化的脱羧反应研究见诸报端.对近年来可见光催化的脱羧反应进行了简要概述.     

镍催化的α,β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应

正对药物候选分子进行选择性含氟官能化修饰,是设计和筛选药物分子的高效策略之一.过渡金属催化的氟烷基化是向母体分子引入含氟官能团的重要手段.中国科学技术大学化学系王细胜课题组近期报道了使用商品化的α,β-不饱和羧酸,在低毒、便宜、易得的镍/dppp催化剂作用下,首次实现了烯基羧酸的脱羧二氟烷基化反应.该催化体系反应条件温和,官能团兼容性好,并且具有优秀的立体选择性.对反应机理进行深入研究,证实反应是通过镍引     

叠氮化反应进展(Ⅰ)——羰基化合物叠氮化

有机叠氮化合物含有叠氮基高能活性官能团,是一类重要的有机合成中间体及目标,目前已被广泛应用,该类化合物均来自叠氮化反应。本文主要综述了该类反应近些年的研究进展,阐述了羰基化合物的叠氮化反应的进展情况,主要包括醛、羧酸及羧酸衍生物的反应情况,并对部分反应机理进行了讨论。     

钯催化的脱羧基烷基化反应

钯催化的脱羧基烷基化反应是构建碳碳键特别是手性碳的有效手段,其催化活性高,反应条件温和,对映选择性好.近年来该领域取得了长足的进步.介绍了5年来钯催化的脱羧基烷基化反应,主要是钯催化的对映选择性Tsuji反应及其在天然产物合成中的应用.     

基于金属催化的直接叠氮化研究

叠氮化合物在新药研发和化学生物学领域有着广泛应用,而传统的制备方法因反应步骤多、条件苛刻以及收率较低等原因限制了有机叠氮化合物的发展。因此,通过简单、有效的技术制备叠氮化合物引起了人们极大的关注。近期,利用碳氢键活化的方法直接引入叠氮,已成为金属催化研究的热点领域之一。本文综述了近五年来叠氮化构建的各种反应类型,分析阐述了反应可能的机理,最后对用于碳氢活化技术制备有机叠氮化合物的研究方向及其在天然产物修饰以及蛋白质研究等方面的应用进行了展望。     

气相中铜催化的脱羧碘化反应

提供了一种通过电喷雾电离质谱在气相中对一类有机铜配体复合物的合成方法.通过碰撞诱导解离和分子-离子反应,在离子阱质量分析器中完成了气相中铜催化的脱羧碘化反应.羧酸（RCOOH）作为反应物最终通过碰撞诱导解离技术和分子-离子反应转化为碘代烃（RI）.在整个反应过程中,观察到了铜的价态变化,由此也对羧酸的脱羧碘化反应的反应机理进行了解释.同时,不同的羧酸和双氮配体也适用于该反应体系.该方法检测了一类有机铜复合物的气相反应活性,并对液相中铜催化的脱羧碘化反应的反应机理研究提供了重要信息.     

镍催化烷基羧酸与对甲苯磺酸甲酯还原偶联甲基化成酮反应

甲基是最小的含碳取代基团,在化合物中起到重要的作用.羧酸转化为酮是有机化学的基础反应,这种官能团变化通常是间接地将羧酸先转化为酰氯或者Weinreb酰胺再由有机金属试剂进行亲核进攻.直接将羧酸转变为酮,需要至少2 equiv.锂试剂,同时反应需要在低温下进行,往往伴随着很多叔醇的副产物.报道了利用镍催化还原偶联的方法,将有机羧酸与对甲苯磺酸甲酯进行还原偶联,一步反应直接由羧酸甲基化成酮,其特点是原料易得,反应条件温和,可以得到中等的收率并且有较好的底物适应性.     

铜催化α,β-不饱和羧酸与ICH2 CF3的脱羧偶联反应

铜催化下,以CH₃CN和HOAc为混合溶剂,α,β-不饱和羧酸与1,1,1-三氟-2-碘乙烷（ICH₂CF₃）发生脱羧偶联反应合成了一系列三氟乙基取代烯烃,其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS确证。¹⁹F NMR分析显示该反应具有优良的立体选择性（E/Z最高为99/1）,分离收率最高达82%。     

铜催化羧酸与芳氨基甲酰氯的脱羧交叉偶联

报道了在不加碱的条件下,无配体铜盐能有效催化羧酸和氨基甲酰氯脱羧交叉偶联反应,以CuCl₂为催化剂、苯为溶剂,于120℃条件下反应48h即可实现脱羧交叉偶联过程.在此标准条件下,该催化体系对官能团普适性较好,以较高收率获得了各种酰胺,产物经¹H NMR、¹³CNMR和HRMS表征.     

银催化有机合成反应的研究进展

银催化的化学反应是近年来有机化学领域研究的热点,发展迅速.与其他过渡金属相比,人们一直认为银(主要指一价银盐)催化活性较低,因此通常被用作辅助催化剂或者路易斯酸(Lewis acids)参与反应.直到近年来,银才被用作重要的催化剂广泛应用于各种有机反应中.银可以活化炔等基团的π体系,进而发生分子内或分子间的亲核反应;另...     

荧光染料和镍协同催化的脱羧羰基化反应

在荧光染料与镍协同催化下,以N-苯甲酰基琥珀酰亚胺类化合物为羰基化试剂,实现了α-氨基酸的脱羧羰基化反应.该反应以较好的收率(最高可达78%)合成了16种含α-氨基酮的衍生物,光转化效率最高可达3.25×10^-1mmol/(kW·h).此外,提出了该光催化反应的可能机理:α-氨基羧酸在可见光催化下生成α-氨基烷基自由基,并进入镍催化循环中,经过氧化加成和还原消除过程后生成α-氨基酮类化合物.该反应可以在温和条件下合成不同种类的α-氨基酮类化合物,显示了良好的底物适应性,可能在含有α-氨基酮的药物分子合成及肽的化学修饰等方面具有很广泛的应用价值.     

银催化亚铁氰化钾分解反应的催化分光光度法

基于银 (Ⅰ )催化亚铁氰化钾的分解反应 ,并以苦味酸作为分解产物氰根的显色剂 ,提出了基于显色产物测定银的催化光度法。线性范围为0.2～2.4μg/L ,灵敏度为5.1×10 -3 μg/L。探讨了体系的反应机理     

叠氮化反应进展(Ⅱ)——碳-氢、卤代烃、醇、胺叠氮化

有机叠氮化合物含有叠氮基高能活性官能团,是一类重要的有机合成中间体及目标,目前已被广泛应用,该类化合物均来自叠氮化反应。本文主要阐述了碳-氢、卤代烃、醇、胺等的叠氮化反应,并对部分反应机理进行了讨论。     

异丙醇羧酸铝催化合成呋喃酚反应研究

选择了异丙醇羧酸铝催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚;探讨异丙醇羧酸铝用量对合成呋喃酚反应的影响.实验结果表明,异丙醇羧酸铝可高效催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚.当催化剂为异丙醇二乙酸铝,用量为2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的2.50％(物质的量比),呋喃酚的收率达到80.8％,高于目前工业上以异丙醇铝为催化剂的78.3％,具有应用价值.