金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

镍催化吲哚酮衍生物的不对称炔丙基2,3-Wittig重排反应

正Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8734～87382,3-Wittig重排反应是有效构建高烯丙醇类化合物的方法之一.目前,其催化不对称报道主要集中在有机小分子催化的烯丙基重排反应,但仍然存在底物局限性大、催化剂用量高和非对应选择性差等缺点.而相应的炔丙基重排反应一直未被人报道,其难点在于炔基活性低,以及碳负离子对炔基的亲核进攻反应与直接重排反应竞争.四川大     

铜催化β-酮酸炔丙醇酯的不对称脱羧炔丙基烷基化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1410~1414通过过渡金属催化的炔丙基取代反应,可以非常便利地在反应产物上引入富电子的碳碳叁键官能团,进而可以实现多种复杂化合物的合成.因此这一反应近来受到越来越多的关注并取得了很大的进展.多种过渡金属如Ru、Cu、Ni等及氮、氧、碳等亲核试剂已被成功应用于该反应中.但利用简单的酮及其烯醇衍生物作为亲核试剂的炔丙基取代化反应目前仍鲜有成功的报导.中国科学院大连化学物理研究所胡向平研究员和徐杰研究员等利用手性铜催     

二级脂肪醇的不对称炔丙基醚化反应

醚作为一类基本的化学结构,广泛存在于许多具有重要生物活性的天然分子中,其高效合成引起了化学家们的广泛关注[1].C—O键的直接生成是构建醚类化合物最经典的方法之一,然而大位阻二级脂肪醇的不对称C-O键形成具有挑战性[2],其主要原因是反应物的位阻较大,且醇的亲核性较弱,使得反应难以顺利进行.当加入强碱以提高醇的亲核性时...     

铜催化不对称去对称化分子内烯基C—N偶联反应

不对称去对称化是不对称合成中常用的有效策略.基于去对称化反应,可以利用简单转化区分两个相同的官能团,从而实现高效的手性合成.本工作基于我们前期在分子内不对称去对称化芳基C—N偶联反应的基础,发展了铜催化2-(3-碘烯丙基)-丙二酰胺的分子内不对称去对称化烯基C—N偶联反应.以良好的收率和中等的对映选择性获得了一系列手性2-氧代-1,2,3,4-四氢吡啶-3-酰胺产物.     

钯催化分子间不对称Heck反应的研究进展

近年来钯催化分子间不对称Heck反应取得了重要的进展. 开链烯烃以及芳基卤代烃和苄基衍生物为原料的分子间不对称Heck反应得到了突破性的进展. 在一些新的高活性手性配体的作用下,一些结构复杂的稠环与杂环化合物以及具有两个手性中心的环戊烯产物也得以高对映选择性地合成. 这一反应也被成功地应用于一些非常重要的光学活性的合成砌块的合成. 本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍.     

钪催化的β-萘酚的不对称胺化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2356~2360手性α-氨基酮是一种重要的有机合成结构构筑单元,广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中,它们的不对称化学合成往往是以对羰基化合物的不对称催化胺化来实现的.众所周知,酚及其衍生物是一类廉价、易得的化工产品,能够作为主要原料来制备多种复杂天然产物和功能材料等.西北大学化学与材料科学学院栾新军课题组依靠不对称亲电胺化策略,利用手性钪催化剂,以偶氮化合物为胺化试剂,实现了β-萘酚的不对称胺化去芳构化     

苯炔参与的去芳构化反应研究进展

去芳构化反应是有机化学热点研究领域之一,可从二维平面分子出发构筑高官能团化的三维立体分子.近年来,苯炔作为一类高活性中间体被有机化学家们广泛用于去芳构化反应研究中,并取得了一系列创新成果.从含氮芳杂环同苯炔的去芳构化反应、苯炔与双烯体的[4+2]环加成去芳构化反应以及苯炔以其它途径参与的去芳构化反应三个方面,对机理进行...     

金催化去芳构化反应研究进展

均相金催化在过去十几年经历了飞速的发展,展现出了非常高的催化效率和非常强的官能团兼容性.另一方面,催化去芳构化反应能够直接高效地将芳香化合物转化为高度官能团化的具有丰富三维立体结构的分子.因此,金催化去芳构化反应将会为天然产物和复杂分子的合成提供新颖直接高效的路径.本文总结了近几年金催化去芳构化反应的例子,主要可分为金催化的重排反应和炔烃/联烯的氢-官能团化反应两方面,同时还介绍了这两类反应的特点与可能的反应机理.     

手性铜催化剂催化的不对称分子内环丙烷化反应

以手性β－二酮－铜配合物Cu(dcm)2为催化剂，研究了重氮乙酸烯醇酯的分子 内环不对称环丙烷化反应，获得较高光学产率的环化产物，同时提出了不对称催化可 能的反应机理和手性识别模型。     

钯催化吲哚与丙炔酸的去芳构化脱羧炔基化反应

以钯为催化剂,炔酸为炔基化试剂,采用脱羧偶联的方法实现了吲哚的去芳构化炔基化反应.以中等到良好的收率,高非对映选择性地合成一系列2,3-位具有连续季碳和叔碳中心的双取代吲哚啉化合物.     

FeCl3催化乙酰丙酮的炔丙基化反应

FeCl3,催化炔丙醇与乙酰丙酮在1,2-二氯乙烷中发生亲电加成反应得炔丙基化产物--3-炔丙基-2,4-戊二酮,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征.于90℃反应8 h,产率80.9%-94.2%.     

亚胺及其类似物的催化不对称炔基化反应新进展

手性炔丙胺是天然产物和药物活性分子不对称全合成中常用的关键中间体,亚胺及其类似物的不对称炔基化反应可以为该砌块提供高效高对映选择性的合成路径;此外通过合理的底物和反应设计,亚胺的不对称炔基化反应还能作为一系列串联反应的起点,来合成多种结构新颖的含氮杂环化合物.因此,亚胺及其类似物的高效高对映选择性炔基化反应得到合成化学...     

铜催化不对称烯丙基烷基化反应的研究进展

铜催化不对称烯丙基烷基化反应是一种重要的合成手性化合物的方法,综述了铜催化不对称烯丙基烷基化反应的最新研究进展,重点讨论了烯内基衍,生 物结构、手性配体结构及亲核试剂类型等因素对该类型反应的影响.     

多功能手性膦催化活泼烯烃的不对称分子间Rauhut-Currier反应

研究实现了多功能手性膦催化的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮的不对称分子间Rauhut-Currier反应,为多羰基手性化合物的构建提供了一种新方法.在使用（S,R_S）-X8作为催化剂和甲苯作为溶剂的条件下,一系列含有不同取代基团的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮均可顺利地发生不对称Rauhut-Currier反应,从而高产率且高对映选择性地生成相应的产物.对照实验表明多功能手性膦催化剂中的N-H键对反应的对映选择性的控制起到了至关重要的作用;膦谱监测实验结果表明手性膦催化剂对烯酮的Michael加成是该反应的启动步骤.     

有机催化下2,3-二取代吲哚的不对称芳基化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13912~13915催化不对称去芳构化反应是把简单的平面芳香族分子转变为复杂的手性环状分子的高效方法,因此该策略受到化学家的重视,并发展了一些去芳构化的方法,如氧化、环加成、烷基化反应等.但是,通过催化不对称的芳基化反应来实现的去芳构化策略却鲜有报道.江苏师范大学化学化工学院石枫课题组设计了2,3-二取代吲哚与醌亚胺缩酮     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

铜催化的烷基卤化物不对称Sonogashira偶联反应

<正>Sonogashira反应~([1])是一类重要的构建C—C键的交叉偶联反应.该反应以(拟)卤化物与端炔为起始原料合成新的C—C(sp)键,是构建取代内炔烃的有效方法~([2]).相较于芳基和烯基的卤化物,烷基卤化物更富电子,因而更难与中心金属发生氧化加成,同时生成的烷基-金属中间体也很容易发生β-H消除等一系列副反应.因此烷基卤化物参与的Sonogashira反应面临更大的困     

催化不对称Friedel-Crafts反应

傅-克反应是有机化学中最基本的反应之一,但是对于催化的不对称傅-克反应的研究则处于起步阶段。最近这方面的研究获得了突破,本文简要介绍了催化不对称傅-克反应的最新动态,包括各种手性Lewis酸催化体系的开发及其在不对称合成中的应用。     

手性炔丙醇的不对称催化合成研究进展

手性炔丙醇是一种重要中间体化合物,作为合成多种光学活性化合物的重要合成前体受到学者们广泛关注。目前通过酮的不对称催化反应合成手性炔丙醇的研究开发具有极大发展前景,因此本文围绕酮类化合物的不对称催化反应来进行综述,结合相关反应最新研究进展,全面总结并分类了不对称催化还原、催化不对称加成等反应类型,介绍了合成不同结构手性炔丙醇的新思路,并对酮的不对称催化反应在未来能成为工业化重要生产途径作出展望。