柳珊瑚酸的分子结构和绝对构型

本文首次应用X射线单晶衍射法证实了一种新的倍半萜骨架,并测定了柳珊瑚酸的分子结构和绝对构型。柳珊瑚酸的晶体属于正交晶系,空间群:D_2~ -P2_12_12_1,晶胞参数:a=16.135,b=13.189,c=12.901,α=β=γ=90°。单胞中分子数为8,不对称单位含两个分子,用直接法导出全部非氢原子位置,经最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0.056。文中还对柳珊瑚酸分子的结构进行了讨论,并对核磁共振溶剂效应有关理论进行了较深入的讨论,初步探讨了分子结构与其毒性之间的关系。     

Herbarumin Ⅲ的立体选择性全合成

以正丁醛和1,5-戊二醇为起始原料, 以不对称烯丙基化、改良的Julia成烯反应和Yamaguchi内酯化为关键步骤, 通过13步反应, 立体选择性地合成了具有植物毒性的天然十元内酯化合物Herbarumin Ⅲ(3)及其差向异构体22.     

(—)-Fusarisetin A的全合成及天然Fusarisetin A绝对立体构型的更正

Fusarisetin A是由韩国和日本科学家Ahn,Osada和Kim分离并鉴定的一种结构新颖的天然产物(J.Am.Chem.Soc.2011,133,6865),具有6,6,5,5,5的并环结构.与常见的抗癌小分子不同,该分子显示了较强的抑制癌细胞转移和渗透的作用,同时没有明显的细胞毒性.中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室李昂     

烯虫酯的立体选择性全合成

以香茅醛为起始原料, 通过羟醛缩合反应和Reformatskii反应得到3,7,11-三甲基-2,4,10-十二碳三烯酸异丙酯的双键顺反异构体混合物, 经苯硫酚两次催化双键顺反异构化, (2E,4E)-异构体3a的含量由原来的26%提高到85%. 再通过醚化反应, 立体选择性地全合成了具有保幼激素活性的昆虫生长调节剂烯虫酯及其异构体, 即11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸异丙酯. 其中具有较高生物活性的(2E,4E)-异构体的含量达85%. 各步所合成的化合物的结构经IR, MS和NMR证实.     

Rhapphdecursinol A及Virolongin B的首次立体选择性全合成研究

8-O-4′新木脂素是木脂素类化合物中较大的一类.研究表明许多这类化合物具有抗真菌、抗白血病等多种显著生理活性.正是这些多样化的生理活性,引起了众多合成化学家的兴趣.     

手性尼莫地平绝对构型的确定和关联

概述了手性1, 4-二氢吡啶类（1, 4-DHPs）钙拮抗剂的立体化学结构及其药效与绝对构型的关系,以及尼莫地平（nimodipine）的多晶型现象。采用单晶X射线衍射与固体和溶液圆二色（ECD）光谱直接关联的方法,对自发拆分获得的一对尼莫地平外消旋聚集体进行了绝对构型确定,首次获得了手性1, 4-DHPs类化合物的固体和溶液ECD光谱图。本方法对确认有机小分子的绝对构型,以及关联系列手性1, 4-DHP衍生物的绝对构型具有重要参考价值,同时提供了有别于常规非手性方法鉴别优势手性药物晶型的有效手段。     

手性化合物绝对构型确定的方法与应用

手性分子绝对构型(AC)的确定在手性化学研究与应用中至关重要.近年测定手性化合物AC的各种方法,根据其原理可主要分为三大类.第一类是在手性环境下激发手性化合物的原子核从而测定手性化合物AC的核磁共振(NMR)法,包括应用芳环抗磁屏蔽效应的NMR法和应用配糖位移效应的NMR法;第二类是基于原子共振散射的X射线衍射(XRD...     

Scobidiynediol的合成及绝对构型

本文报道了以光学活性乳酸为手性元对目标化合物的所有可能的四个异构体所进行的合成。根据合成样品与天然产物的核磁及旋光数据比较，标题化合物的相对及绝对构型都得以完全确立，其完整结构定为(2S,3S)-4,6-庚二炔-2,3-二醇。     

斯替宁碱(Stenine)的立体选择性全合成

Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1024～1027传统中药百部在民间常用于止咳、平喘及杀虫.其活性成分为生物碱.百部生物碱结构独特,大都含有典型的pyrrolo[1,2-a]azepine结构单元.斯替宁碱(Stenine)是百部生物碱中的典型,含有一个六取代的环己烷核,带来的合成上的挑战是高立体(对映及非对映)选择性构筑其七个连续的手性中心.云南大学化工学院张洪彬课题组发展了一种新的不对称合成斯替宁碱的策略,利用镍催化的不对称Michael加成反应及其课题组发展的碱     

分子旋光度的密度泛函计算及Soman绝对构型确定

手性化合物绝对构型的确定一直是有机化学特别是手性药物合成研究过程中经常遇到的问题之一. 利用密度泛函DFT/B3LYP量子化学计算方法, 通过计算两种已知旋光度分子的旋光度, 确认计算条件和验证计算结果的可靠性, 并将此方法应用于Soman旋光度的计算. 结合文献报道的Soman分子实验旋光度测定结果, 首次采用理论计算方法确定了梭曼(Soman)分子四个异构体的绝对构型, 分别为P(R),C(S)-Soman→P(＋)C(＋), P(R),C(R)-Soman→P(＋)C(－), P(S),C(S)-Soman→P(－)C(＋), P(S),C(R)-Soman→P(－)C(－).     

吲哚生物碱(+)-Alsmaphorazine D的不对称全合成及其绝对构型更正

通过无痕手性转移策略实现了(+)-alsmaphorazine D的首次不对称全合成, 并对其绝对构型进行了更正. 该高效合成路径的关键步骤主要包括催化氧化环合反应、非对映选择性氧化缩醛胺化环合反应以及分子内自由基环合反应.     

皂素皂苷脂肪链中甲基绝对构型的确定

利用Sharpless环氧化和Roush反应合成了皂素苷脂肪链中C9脂肪酸单体的两个非对映异构体,即(3S,5S,6S)-3,5-二羟基-6-甲基-δ-辛酸内酯和(3S,5S,6R)-3,5-二羟基-6-甲基-δ-辛酸内酯。通过与天然样品进行理化数据对比,确定了皂素皂苷脂肪链中甲基的绝对构型为S。     

NMR确定手性α-羟基酮的绝对构型

本文采用该方法将α 羟基酮分别与(R)和(S)-2-甲氧基-2-苯基-2-三氟甲基乙酸(MTPA)反应, 得到(S)和(R)-Mosher酯, 再分别测定其 1H NMR谱, 通过计算化学位移差值确定其绝对构型.     

(S)-(+)-姜黄烯的立体选择性全合成

利用不对称双羟化反应和Raney镍的原位还原,高对映选择性和高产率地实现了(S)-(+)-α-姜黄烯(1)的立体选择性合成.用MsCl保护化合物7a和7b时,发现了有趣的消除和重排反应,得到对应的二烯化合物8.     

土槿皮乙酸的绝对构型

报导了用圆二色散激子手性法测下土槿皮乙酸的绝对构型, 结果表明具有3s, 4s,10R及11R的绝对构型.     

软珊瑚群柱虫中Clavutriolin衍生物的晶体结构和绝对构型的测定

软珊瑚群柱虫中的一个化学组分Ia,经乙酰化分离得到其衍生物Ib,用x射线晶体结构分析法测定Ib的晶体结构。Ib属正交晶系,空间群P2_12_12_1,a=12.722(2),b=14.726(4),c=12.255(3),z=4。由Ib的晶体结构分析结果推断Ia的分子式为C_(20)H-(33)O_4Cl。它是一个具有五、十一员双环碳骨架的新型含氯二萜。十一员环上带有一个环氧基和一个环外双键,分子中含有两个叔羟基和一个伯羟基。利用C1、O和C对Cukα辐射的反常散射,测定对于对映体敏感的Friedel反射对的Bijvoet差,确定了Ib的绝对构型,进而确定Ia的绝对构型。     

奇蒿内酯晶体结构及绝对构型的测定

奇蒿内酯是从中草药刘寄奴提取的新化合物.用X射线单晶衍射方法确定了其三维结构,此单晶属单斜晶系,空间群:P21,晶胞参数:a=12.184(7),b=7.480(14),c=10.424(9)A,β=-104.44(6);Z=2.用直接法RANTAN)得分子初结构模型,采用块对角矩阵最小二乘法对此初结构进行修正,最后一致性因子R=0.085.并利用氧原子反常散射确定了分子的绝对构型。     

左旋樟柳碱(新胆碱能阻滞剂)和左旋樟柳酸绝对构型的研究

本文从唐古特山茛菪植物(Anisodus tanguticus)中分离到樟柳碱(1)是一种新的胆碱能阻滞剂。樟柳碱边链樟柳酸(Ⅶ)经化学反应与(R)(—)-2-苯基-1,2丙二醇(Ⅳ)和(R)(—)-2-羟基-2-苯基丙酸(Ⅵ)发生关联,从而确定其不对称中心为“S”构型。樟柳碱的绝对构型如(Ⅰ)式所示,为3α-((S)-2′-苯基-2′,3′-二羟基丙酰氧基)-6,7β-环氧莨菪烷。还制备了两个新的托品生物碱(Ⅲ)和(Ⅴ)。     

Methyl-5β-hydroxy-4-oxo-11(13)-dehydroiphionoate的立体选择性全合成

Methyl-5β-hydroxy-4-oxo-11(13)-dehydroiphionoate(10)和其生源前体Methyl-4,5-dioxo-seco-isocostoate(9)是从生长于非洲南部和东部的熊菊属植物U.eckloniana中分离出的两种桉烷衍生天然产物,具有一定的生理活性[1].我们以(+)-二氢香芹酮(1)为起始原料,通过十步反应,进行了这两个化合物的不对称全合成工作,成功地得到了化合物8,化合物9和10的合成工作正在进行中.所有化合物均经1H NMR,13C NMR,IR,MS等光谱数据确证.     

分离自木霉菌Trichoderma sp.的新型化合物Trichoderol A及绝对构型的确定

采用经典柱色谱方法从土壤真菌木霉菌Trichoderma sp.中分离得到1个新的化合物,为长链不饱和醇类.运用核磁共振及质谱等手段确定了化合物的平面结构,再结合电子圆二色谱(ECD)、旋光(OR)及量子化学方法计算确定其绝对构型.结果表明,该新化合物为Trichoderol A(1).活性测试结果显示,该化合物对3株致病菌具有一定程度的抗菌活性(MIC=25μmol/L).