芳基取代咪唑衍生物的合成及其紫外、荧光性质研究

设计合成了两种新颖的三芳基咪唑类化合物5和6,研究了其反应机理,优化了环合加成反应的工艺条件,化合物经FT-IR、HMR和MS进行结构表征。研究了两个化合物在不同溶剂中的紫外与荧光光谱,发现官能苄基的引入,会使吸收峰和发射峰均有不同程度的蓝移,这些光谱性质为今后研究其双光子吸收、双光子荧光和非线性光学性质奠定了实验基础。     

芳基吡咯衍生物的合成及其发光性质

本文通过Sonogashira偶联反应合成了一类含有苯甲酸甲酯基团的吡咯衍生物MB3PE2和MB3,其结构为典型的给体（D,吡咯）-受体（A,苯甲酸甲酯基）结构,该类结构表现为可调的荧光性质。通过系统研究它们在各个状态下的发光性质,阐明了结构与性能的关系。实验结果表明,共轭基团的加入对D-A共轭结构的化合物发光性质影响明显,且不同状态下的影响程度显著不同。MB3PE2具有π-T-型D-A结构而MB3是T-型D-A结构。它们在溶液状态下都具有明显的溶剂效应,但是其溶液态的荧光量子产率明显不同,π-T-型D-A结构的MB3PE2是T-型MB3的2.6倍。该结果对设计溶液态下高量子效率的D-A荧光化合物具有一定的指导意义。     

多芳基丁二烯的聚集诱导发光性质及其应用

聚集诱导发光（Aggregation-induced emission,AIE）是指分子在稀溶液（分散态）中发光微弱或不发光,而在聚集态时具有荧光或者荧光发射增强的现象。AIE现象有效地解决了绝大多数荧光材料聚集诱导猝灭（Aggregation-caused quenching,ACQ）的难题,扩大了荧光材料（聚集体状态下）在有机光电器件、化学传感、生物传感等领域的应用。开发新的简易AIE基元,并阐明机理、实现应用,已成为目前AIE研究领域最主要的任务。本论文首次建立以六苯基丁二烯（HPB）为AIE基元的新体系,展现出在多个领域中的潜在应用价值。主要内容：1.通过对带有不同长度烷基链和取代基（溴,甲氧基）HPB衍生物AIE性质的研究,表明取代基推、拉电子能力较弱时,对AIE性质影响较小;由于单晶结构堆砌松散,从而呈现力致变色现象,并且可以通过“研磨-熏蒸”的方式实现力致变色的多次循环。2.成功合成并经柱色谱一次性分离提纯三种含醛基HPB异构体,3种异构体EE-、EZ-和ZZ-HPB-CHO依次呈现黄光、绿光和青光,均具有典型的AIE性质。其中ZZ-HPB-CHO由于扭曲的结构和较为疏松的堆积,具有力致变色的性能,并且在有机试剂的熏蒸下可以实现“研磨-熏蒸”和“蓝移-恢复”的多次循环。3.基于醛基的活性,通过与路易斯酸B (C₆F₅)₃配位作用以及B (C₆F₅)₃可催化醛基和羟基的半缩醛反应,实现红-黄-青的循环转化,这是目前报道中实现三色转换较为简单的方法。在这可重复循环过程中,每一化合物均保持典型的AIE或者AEE性质。4.由醛基与丙二腈的反应,合成了ZZ-HPB-CN。由于CN基团的引入,使ZZ-HPB-CN发射波长红移。实验结果表明,试纸基底（滤纸）提供热诱导结晶作用,使ZZ-HPB-CN产生有序排序,与此同时,在紫外光的诱发下发生内环化反应,从而使ZZ-HPB-CN试纸荧光强度随着温度的升高而增强,实现越热越亮的效果,并在30～70℃范围内荧光强度呈现与温度的线性关系,可以称之为光/热诱导荧光增强现象（LTEE）,这是第一个报道的对温度正响应的具有AIE性能的固态响应器件。5.通过利用醛基与茚二酮（ID）的反应,合成了具有典型AIE性质的EE-HPB-ID化合物。作为探针,其对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）具有荧光点亮型响应,并且肉眼即可观测到荧光强度的改变。该检测在水/THF体系中,检测限可以达到7 nM。此外,该化合物对于其他大部分多氮唑化合物均具有点亮型响应,即使硝基等强荧光猝灭性基团的存在也不会影响检测效果,而对常见的其他爆炸物和咪唑没有响应,表现出对多氮唑的广谱性检测能力。     

具有聚集诱导发光特性的咔唑衍生物的合成及其理化性质研究

以咔唑、亚芴基肼等为原料,通过suzuki反应合成了2个新型咔唑衍生物:N-乙基-3,6-双(亚芴基肼基-5-亚甲基-2-噻吩)咔唑(S1)和N-(亚芴基肼基-4-亚甲基苯基)-3,6-双(亚芴基肼基-5-亚甲基-2-噻吩)咔唑(S2)。用FTIR、1HNMR、元素分析对S1和S2的结构进行表征,并考察其紫外吸收光谱、荧光光谱、电化学行为和热稳定性。结果表明:S1和S2薄膜的最大发射波长分别在637和649nm处,均发射红色荧光,且S1和S2均具有良好的聚集诱导发光(AIE)特性;S1和S2的HOMO能级分别是-5.26和-5.29e V,与正电极(ITO)的功函数(-4.8 e V)相匹配,可有效降低空穴注入能垒,有利于空穴的传输;S1和S2的热分解温度分别是351和360℃,均具有良好的热稳定性。     

Stille偶联法合成芳基取代联吡啶衍生物

以2-溴吡啶为原料,采用碘化和Halogen-Dance反应一锅法合成了2-溴-4-碘吡啶,产率提高至65%.利用卤素反应活性的差异,通过选择性Kumada偶联反应方便地合成了2-溴-4-(4-甲基)苯基吡啶,并通过Stille偶联反应合成了一系列二联、三联及四联吡啶,进行了NMR、MS、IR以及元素分析等表征.     

不饱和取代环戊二烯基钛衍生物的合成和反应

利用不同方法合成了烯丙基、环戊烯-[2]-基、甲基(或乙基)环戊烯-[2]-基、环已烯-[2]-基和环已基等不饱和取代茂基茂基二卤化钛。烯丙基茂基钛衍生物中的环上烯丙基呈现正常的亲电加成反应,它们与HBr,Br_2,ICl和IBr反应生成对应的卤代衍生物。     

新型N-芳基哌嗪取代苯并呋喃衍生物的合成

以5-二甲氨基水杨醛和2-溴-4'-氟苯乙酮为原料,经缩合和取代反应制得中间体6-二乙氨基-2-[4'-(N-哌嗪基)苯甲酰基]苯并呋喃(2);2与卤代烃反应合成了6个新型的N-芳基哌嗪取代苯并呋喃衍生物(4a~4f),收率76%~93%,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。     

α-吡喃酮衍生物的合成及聚集荧光增强性质研究

设计合成了具有4个苯基取代的α-吡喃酮衍生物,研究了该化合物在溶液中的稳态光物理过程,以及在四氢呋喃/水混合溶剂中的聚集行为和发光性质.该化合物在良溶剂中几乎没有发光,而形成聚集体后发出明亮的蓝绿色荧光,荧光量子产率达17%,比溶液中增强了253倍.根据化合物的结构和低温荧光实验结果推断,聚集荧光增强主要是聚集体中分子...     

香豆素单取代蔗糖衍生物的合成及其荧光性能

以7-羟基-4-甲基香豆素为原料制得两个香豆素衍生物(2a和2b);2与蔗糖反应合成了两个新型的香豆素单取代蔗糖衍生物(3a和3b),其结构经1H NMR,IR和LC-MS表征.3a和3b均具有较强的荧光强度,且荧光强度对pH的变化较为敏感,可选择性地识别Fe3+.     

N'-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物的合成及荧光性质研究

利用芳胺的N-烷基化反应,混酸硝化,硝基还原等原理合成了N'-2,6-二甲基苯基-N,N-二乙基乙二胺及其衍生物,利用IR光谱和1HNMR测试技术对化合物进行了表征.对所合成的化合物和原料进行了吸收和荧光光谱的测定及分析,探讨了化合物的结构与光谱之间的关系.探索了在酸碱等条件下荧光光谱的变化规律.     

胆碱酯酶抑制剂萘酰亚胺衍生物的合成与聚集诱导发光性质

阿尔茨海默症(Alzheimer’s disease, AD)是一种神经退行性疾病,严重影响老年人的生活质量,目前治疗AD的药物主要是胆碱酯酶抑制剂,如多奈哌齐、卡巴拉汀等.本文基于多奈哌齐结构,设计合成了一系列新的萘酰亚胺衍生物并进行了活性评价.结果表明,所合成的化合物均对乙酰胆碱酯酶(AChE)有选择性抑制,其中2-((1-(3-甲氧基苄基)哌啶-4-基)甲基)-1H-苯并异喹啉-1,3(2H)-二酮(4k)的抑制活性最强,IC₅₀值为4.43μmol·L^-1,优于对照药物卡巴拉汀.酶动力学及分子对接表明4k能够同时作用于ACh E的催化活性位点和外周结合位点,并且4k对SH-SY5Y和PC12细胞毒性较低.此外,这些化合物均显示出典型的聚集诱导发光(AIE)性质,可能与萘酰亚胺分子内旋转受阻机制有关.     

一种萘酰亚胺-罗丹明衍生物的合成、聚集诱导荧光增强及其双通道荧光探针性能

合成了一种萘酰亚胺-罗丹明新型荧光探针N,N'-罗丹明内酰乙氨基-4-吡啶乙烯基-1,8-萘酰亚胺(PNRh),并通过核磁氢谱、核磁碳谱及高分辨质谱结构表征.测定了PNRh的固体、乙醇和水的混合溶液中的荧光光谱,实验发现暗室中紫外灯下固体PNRh发出亮黄色荧光,最大发射波长为592 nm.在乙醇和水的混合溶液中,随着含水量的增加,荧光逐渐增强,当含水量达到100%时,荧光强度最大,溶液则由微弱的蓝色荧光变为暗红色的荧光.研究了荧光分子PNRh对金属离子Hg2+和Cr3+的选择性识别.实验发现PNRh具有聚集诱导荧光增强的性质,可实现对Hg2+和Cr3+的比率和双通道识别,是一种优良的Hg2+和Cr3+检测荧光探针.     

新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光学性质

以4-二乙氨基水杨醛和对硝基苯乙腈为原料,经Knoevenagel缩合反应和Williamson反应合成了一个新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1);用Na₂S将M1硝基还原为氨基,合成了一个新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和FT-IR表征。采用量子化学计算法,UV-Vis和FL研究了M1和M2的光学性质。结果表明：M1具有较强的ICT和明显的溶剂生色性质;M1的HOMO和LUMO轨道电子云分离明显,带隙较窄。     

三苯基咪唑衍生物的聚集诱导发光性质及其细胞成像应用

聚集诱导发光(AIE)材料在生物医学领域有很大优势,尤其为生物成像研究开启了新局面.通过2,4,5-三苯基咪唑衍生物与1,4-二溴丁烷/1-溴丁烷亲核取代反应,合成了2个丁烷桥联的双咪唑衍生物及2个1-位丁基取代的单咪唑衍生物. 4个产物都表现出优异的AIE性质,其中含有甲氧基助色团的衍生物具有更长的发射波长.机理研究表明限制扭曲的分子内电荷转移是这类结构具有AIE活性的原因,因此, 2-位强吸电子芳基是它们具有AIE活性的决定因素.此外,咪唑环1-位取代基的空间效应对AIE也非常重要,因为较大体积的1-位取代基使分子呈扭曲构象,从而限制聚集态π-π堆积作用.最后,研究了1-位丁基取代的单咪唑衍生物的细胞染色和成像性能,结果显示二者在蓝色、绿色及红色通道都表现出不错的荧光成像能力,但在不同颜色通道观察到的细胞被染色区域不完全相同.     

三芳基吡唑啉噁二唑类衍生物的合成及其荧光光谱研究

提出了一种新的合成1,3,4-噁二唑化合物的方法,并通过Wittig反应将其与1,3,5-三芳基-2-吡唑啉相连合成了6种新的三芳基吡唑啉噁二唑类化合物.用红外光谱、质谱、核磁共振谱和元素分析对合成化合物进行了结构表征.用荧光光谱仪对它们的荧光性能进行了测试,测试结果表明目标产物具有良好的荧光性,其荧光发射波长均在437～511nm范围内,荧光量子产率最大可达0.36.     

氯化铝催化合成多芳基取代β-氨基酮衍生物

室温条件下,氯化铝可有效催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应.本文报道用三组分"一锅法"合成了一系列多芳基取代β-氨基酮衍生物,并考察了反应条件对产率的影响.产品结构经IR、1HNMR、MS和元素分析进行表征.该方法条件温和,产率较高,操作简单,对环境友好,且催化剂经简单相分离可回收并多次重复使用.     

4-羟基香豆素及其衍生物的简便合成及其荧光性质的研究

用米氏酸和苯酚在无溶剂条件下以90.6%的收率合成丙二酸单苯基酯, 然后用Eaton试剂(五氧化二磷＋甲基磺酸)在温和条件下闭环, 以78.8%的收率得到4-羟基香豆素, 将这种方法扩展合成了苯环上带有各种取代基的4-羟基香豆素衍生物以及4-羟基硫代香豆素衍生物. 并对部分4-羟基香豆素衍生物的荧光性质进行了研究.     

具有聚集诱导发光性质的近红外荧光染料

聚集诱导发光(AIE)现象的发现为解决传统有机荧光分子在高浓度和聚集形态下存在的荧光猝灭问题提供了最佳方案,并实现了在光电器件、化学传感、生物成像和靶向治疗等众多领域的广泛应用.随着对AIE 发光机理研究的不断深入,AIE 分子体系得到了极大的扩展.其中,一类具有给体-受体结构的AIE分子能够显著降低分子能隙,使发光分...     

环戊二烯及其衍生物在天然产物合成中的应用

报导了用环戊二烯作原料合成了(iridoids)和9-异氰(9-isocyanopupukeanane)的路线。     

3-芳基香豆素衍生物的合成及其生物活性研究

对3-芳基香豆素母核进行修饰，以芳基乙酸和水杨醛为起始原料，三乙胺为催化剂，乙酸酐为溶剂，经缩合反应分别引入吸电子基团三氟甲基和给电子基甲氧基，合成了3-(4′-三氟甲基苯基)香豆素（2a）和新化合物3-(4′-甲氧基苯基)香豆素（2b），其结构经UV-Vis、 ¹H NMR、 IR和MS表征。并对其生物活性和荧光标记特性进行了研究。结果表明：2a和2b显示较强的细胞增殖抑制活性、抑菌活性，浓度为4000 μmol·L^-1时，对ECV304细胞的抑制率分别为84.22%和65.56%，对大肠杆菌、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌均显示抑菌活性，具有较好的荧光特性，可用于细胞染色及荧光标记。