Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

---

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

---

CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

IR-spectroscopic studies of strength and concentration of acid centers on V2O5/Al2O3 catalysts

The strength of protonic sites and the concentration of acid centers in V₂O₅/Al₂O₃ catalysts have been estimated according to pyridine and ammonium adsorption.

---

V₂O₅/Al₂O₃.

     

Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization

The results obtained by studying zinc oxide non-stoichiometrization are presented. The kinetic parameters values under nonisothermal conditions were calculated too. Both the nonstoichiometric zinc oxide composition and the kinetic parameter values are depending on the generating substances.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse der Untersuchungen der Nichtstöchiometrisierung von Zinkoxid werden vorgeführt.Die Werte der kinetischen Parameter unter nicht-isothermen Bedingungen wurden eben falls berechnet.Sowohl die nichtstöchiometrische Zusammensetzung des Zinkoxids als auch die Werte der kinetischen Parameter hängen von der das Phänomen auslösenden Substanz ab.

---

Résumé On présente les résultats d'une étude sur la formation d'oxyde de zinc non-stchiométrique. Les valeurs des paramètres cinétiques en conditions non-isothermes sont égale ment calculées. La composition de l'oxyde de zinc non-stchiométrique ainsi que les valeurs des paramètres cinétiques dépendent du composé de départ.

---

, , . .

     

Effect of magnetic order on the conductivity in Co-Zn ferrites

A series of samples in the system Co_1–xZn_xFe₂O₄ (x=0.3, 0.4, 0.6, 0.8 and 1) were prepared by the usual ceramic technique. The D. C. electrical resistivity and thermoelectric power were measured in the temperature range from room temperature up to about 600 K. Transition from the ferrimagnetic region to the paramagnetic region is accompanied by an increase in the activation energy by an amountE, which varies in the range 0.052–0.090 eV. The large values ofE obtained may be due to the fairly strong B-B exchange interaction in Co-Zn ferrites.

---

Zusammenfassung Mittels üblicher Keramiktechniken wurden Proben des Systemes Co₁–xZn_xFe₂O₄ unterschiedlicher Zusammensetzung (x=0,3, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0) dargestellt. Im Temperaturbereich Raumtemperatur-600 K wurde der elektrische Widerstand gegenüber Gleichstrom sowie die Thermospannung dieser Proben ermittelt. Der Übergang von der ferrimagnetischen zur paramagnetischen Region wird von einem Anwachsen der Aktivierungsenergie um den BetragE=0,052–0,090 eV begleitet. Den so erhaltenen grossen E-Werten liegen wahrscheinlich die ziemlich starken B-B Austausch Wechselwirkungen in Co-Zn Ferriten zu Grunde.

---

_1–xZn_xFe₂₄ =0,3;0,4;0,6;0,8 1, 600 . E, 0,052–0,090 . E - - .

     

Thermal properties of thiocyanatocopperc(II) complexes with picolines and lutidines

The thermal properties of coordination compounds of the composition Cu(NCS)₂L₂ (whereL=pyridine, 2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) are dealt with. The thermal decomposition of these compounds begins with the release of the ligandL. The compounds with pyridine derivatives containing a methyl substituent at position 2 show a markedly decreased initial decomposition temperature. It was found that X-ray irradiation caused a reduction of the central atom Cu(II) in the coordination compounds under investigation. X-ray electron spectra data showed the stability of the compounds Cu(NCS)₂L₂ withL=picoline or lutidine having a methyl substituent at position 2 to be distinctly lower in the surface layers. From the given series, the compounds Cu(NCS)₂(pyridine)₂ and Cu(NCS)₂(3,5-lutidine)₂ exhibit an analogous course of thermal decomposition in nitrogen atmosphere up to 600°. The stoichiometries of thermal decomposition are discussed.

---

Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit den thermischen Eigenschaften von Koordi-nationsverbindungen der Zusammensetzung Cu(NCS)₂ L ₂ (L= Pyridin, 2-, 3-, 4-Pikolin, 2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin). Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen beginnt mit der Abspaltung des LigandenL. Die Verbindungen mit Pyridinderivaten, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 im Pyridinring enthalten, zeigen eine deutlich herabgesetzte anfängliche Zersetzungstemperatur. Es wurde gefunden, daß die Röntgenbestrahlung eine Reduktion des zentralen Cu(II)-Atoms bei den untersuchten Koordinationsverbindungen herbeiführte. Die Daten der Röntgen-Elektronenspektren zeigten, daß die Stabilität der Verbindungen Cu(NCS)₂L₂ mitL=Pikolin oder Lutidin, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 enthalten, in den Oberflächenschichten wesentlich geringer ist. Von der gegebenen Reihe der Verbindungen zeigen Cu(NCS)₂(Pyridin)₂ und Cu(NCS)₂(3,5-Lutidin)₂ in Stickstoff-Atmosphäre bis zu 600° einen ähnlichen Verlauf der thermischen Zersetzung. Die Stöchiometrie ihrer thermischen Zersetzung wird beschrieben.

---

Résumé L'article a trait aux propriétés thermiques des composés de coordination de composition Cu(SCN)₂L₂ (L=pyridine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-lutidine). La décomposition thermique de ces composés commence avec la libération du ligandL. Les composés avec des dérivés de la pyridine contenant un substituant méthyle en position 2 sur le cycle de la pyridine présentent une température initiale de décomposition qui se trouve abaissée de manière appréciable. On observe que le traitement aux rayons X provoque une réduction de l'atome central Cu(II) dans les composés de coordination étudiés. Les données fournies par les spectres électroniques des rayons X ont montré que la stabilité des composés Cu(SCN)₂L₂ avecL= picoline ou lutidine, ayant un substituant méthyle en position 2, est nettement plus faible dans les couches superficielles. Dans cette série de composés, Cu(SCN)₂ (pyridine)₂ et Cu(SCN)₂(3,5-lutidine)₂ montrent, en atmosphère d'azote, jusqu'à 600°, un processus analogue de décomposition thermique. La stoechiométrie de leur réaction de décomposition thermique est examinée.

---

Cu(NCS)₂L₂ L=, 2-, 3-, 4- , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-. L. 2- . , , Cu(II). , Cu(NCS)₂L₂ c L= , 2, . Cu(NCS)₂ ( )₂ Cu(NCS)₂ (3,5-)₂ 600°. .

     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

---

Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

---

Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

---

. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

---

---

The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

---

Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

---

Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

---

, - . , , . .

---

---

Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

The isoconversional method for determination of energy of activation at constant heating rates

The isoconversional method for the determination of energies of activation from the reciprocal temperature at which a fraction of conversion was reached in experiments at differing constant heating rates is reviewed and amplified. The error introduced into the calculation of activation energy by the use of a linear approximation of the logarithm of the temperature integral is discussed. Methods for the correction of this error are developed and a table of correction factors are given.

---

Zusammenfassung Es wird eine Literaturübersicht über die und eine ausführliche Darstellung der Isokonversionsmethode zur Bestimmung von Aktivierungsenergien aus den Reziprokwerten derjenigen Temperaturen gegeben, bei denen ein bestimmter Konversionsgrad in Experimenten mit verschiedener Aufheizgeschwindigkeit erreicht wird. Der in die Berechnung der Aktivierungsenergie durch lineare NÄherung des Logarithmus des Temperaturintegrals eingehende Fehler wird diskutiert. Es werden Methoden zur Korrektur dieses Fehlers entwickelt und Korrekturfaktoren in Tabellenform angegeben.

---

, . , . .

     

Application of thermokinetics in chemical process analysis,as illustrated by the reaction of phenyl isocyanate andn-Butanol

Shortening the time required for chemical process development from the first laboratory trial through technical and pilot plants to industrial installation is a long-standing aim. Knowledge of the reaction kinetics is of major importance for this purpose. The usefulness of thermokinetics in chemical process engineering is illustrated by reaction of phenyl isocyanate andn-butanol.

---

Zusammenfassung Die Abkürzung der Verfahrensentwicklung vom ersten Laborversuch über Technikums- und Pilotanlagen bis zur großtechnischen Anlage ist ein seit langem erstrebtes Ziel. Dabei ist bekanntlich die Kenntnis der Reaktionskinetik von großer Bedeutung. Am Beispiel der Reaktion Phenylisocyanat undn-Butanol wird die Nützlichkeit der Thermokinetik in der chemischen Verfahrensentwicklung aufgezeigt.

---

, , , . . -.

---

     

Phenothiazine cation radical formation on silica, silica-alumina and alumina

The solution of phenothiazine in benzene produces phenothiazine cation radicals on the surface of silica, alumina and silica-alumina catalysts.

---

- SiO₂, Al₂O₃ .