碳纳米管促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂用于合成气制低碳混合醇

 以自行制备的多壁碳纳米管(CNT)作为添加剂,制备共沉淀型CNT促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂. 实验发现,与未添加CNT的催化剂相比,添加少量CNT可显著提高CO的加氢转化活性和生成低碳醇的选择性. 在5.0 MPa, 623 K, V(CO)∶V(H2)∶V(N2)=45∶45∶10, GHSV=3600 ml/(g·h)的反应条件下, Co1Mo1K0.3-10%CNT催化剂上CO的转化率达21.6%, 相应的总醇(C1～4醇)时空产率为241.5 mg/(g·h), 产物中C2+醇/C1醇=1.39 (C基选择性比). 添加少量CNT并不会导致Co1Mo1K0.3硫化物基催化剂上CO加氢反应表观活化能发生明显变化,但却导致工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)的摩尔百分率有所提高; 另一方面, CNT促进的催化剂对H2有更强的吸附活化能力,并能在相当大程度上抑制水煤气变换副反应的发生. 这些因素有利于提高催化剂的活性和选择性.     

合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究

本文考察了不同制备方法和制备程序制得之MoSx-K^ /Si O2催化剂对合成转化为低碳混合醇的催化性能，探讨不同助剂（包括K2 CO3，KF，DC1等）对催化剂活性和选择性的影响，首次报道以K2MoS4作为前驱物料制得的MoSx-K^ /SiO2催化剂具有与（NH4）2MoS4- K2CO3/SiO2和法生得到的催化剂几乎一样高的催化活性 和选择性 ，其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K₂MoO₄紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N₂物理吸附-脱附、H₂-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H₂-TPD、CO-TPD和CO₂-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K₂MoO₄相,同时伴随NiMoO₄相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_0.4-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_2+<...     

合成气制低碳燃料醇工业侧线模试

在接近工业操作条件下,综合考察催化剂制备放大、工业粒度催化剂、反应器放大及工业合成气等放大效应对合成气制低碳燃料醇催化反应的影响。在模试反应器中采用多段蛇管换热及移热与催化剂床层合理稀释,从而保证反应温度均匀。在模试中较系统地考察了温度、压力、空速及合成气中CO_2含量对合成低碳燃料醇反应的影响。在400—405℃,14—15MPa,尾气空速4000h~(-1)条件下进行了1000小时寿命试验,结果良好。低碳燃料醇的时空产率为0.21—0.25升醇/升催化剂/小时。在燃料醇中,甲醇占74—77%,异丁醇12—15%。本工作为合成气制低碳燃醇料工业试验装置的基础设计提供数据。     

合成气制低碳醇Cu—Co尖晶石催化剂的制备与催化活性

用Ｃｕ－Ｃｏ系催化剂可从合成气制Ｃ１－Ｃ６正构低碳醇。Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化学组成均匀，能使活性中心均匀分布，为良好的催化剂前驱体。本工作用共沉淀法与灼烧法制备了Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化合物。ＸＲＤ，ＤＴＡ，ＴＧ等研究表明，当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．０５－０．５时，得到单相的尖晶石化合成物可作为合成低碳醇催化剂的前驱体。其中，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．３５－０．４５时共沉     

合成气制低碳醇Cu－Co尖晶石催化剂的制备与催化活性

用Ｃｕ－Ｃｏ系催化剂可从合成气制Ｃ＿１～Ｃ＿６正构低碳醇。Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化学组成均匀，能使活性中心均匀分布，为良好的催化剂前驱体。本工作用共沉淀法与的烧法制备了Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化合物。ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＴＧ等研究表明，当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．０５～０．５时，得到单相的尖晶石化合物可作为合成低碳醇催化剂的前驱体。其中，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．３５～０．４５时共沉淀法催化剂的活性与选择性最高，醇时空产率０．１５～０．２０ｍｌＲＯＨ／ｍｌｃａｔ．／ｈ，醇选择性＞５０％。控制适当的反应条件，可以得到所需的产品组成。     

La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究

利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用CuCo基催化剂。研究稀土La助剂对CuCo基复合氧化物催化剂结构的影响和催化性能的促进作用,借助X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线(BET)和程序升温脱附(CO-TPD)等测试技术对催化剂进行表征,并以CO加氢合成低碳醇为模型反应对其催化性能进行评价。结果表明,La助剂的添加使催化剂晶粒细化,显著加大了比表面积,促进了合成醇活性位的形成,提高了催化剂表面较强吸附CO物种的浓度,从而明显提高催化剂的活性与C_2＋醇选择性,有效调节了低碳混合醇中甲醇的含量。     

合成气制低碳醇Cu－Co尖晶石催化剂的在位ESCA研究

在位ＥＳＣＡ表征不同状态下Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石催化剂表面状态和组成。氧化态催化剂表面富铜，钾表面浓度较低。Ｃｕ为Ｃｕ￣（＋２）；Ｃｏ大部为Ｃｏ￣（＋３），部分为Ｃｏ￣（＋２）。还原态催化剂表面形成富钾层。Ｃｕ为Ｃｕ￣０或Ｃｕ￣（＋１），Ｃｏ为Ｃｏ￣０。Ｃｕ、Ｃｏ间有强相互作用，合成气通过Ｃｕ、Ｃｏ的协同催化作用形成低碳醇。解析反应后脱附的Ｃ＿（１ｓ）峰表明存在三种类型的碳物种：非解离吸附ＣＯ，解离吸附的ＣＯ物种，表面碳酸钾。解离吸附与非解离吸附碳物种的合适比例是形成低碳醇的条件。     

合成气制混合醇硫化钼基催化剂的谱学表征

利用XRD、XPS和TPD等谱学方法对合成气制混合醇硫化钼基催化剂活性相作了表征研究。实验结果表明,碱助的MoS_x-K~+/SiO_2催化剂工作表面生成了Mo-S-K新相,很可能是催化活性相;表面钼物种主要是Mo~(4+),硫除了以S~(2-)作为主要硫物种之外,还观测到低价硫阴离子物种S~-或[s—s]~(2-)。随着碱性钾盐助剂添加量的增加,[s—s]~(2-)物种的浓度下降,H_2吸附量相应减少,这同催化剂的选择性由烃向醇的转变有着密切的联系。     

改性Fe-Cu催化剂上由合成气合成酮和醇

 采用熔融法制备了三类改性催化剂FeCuVKMn,FeCuVKCe和FeCuVKCo,可用于有效地合成低级酮 和低碳醇. 在一定的温度范围内,CO转化率、C2+OH选择性及酮和醇的收率随反应温度的升高而升高; FeCuVKCo表现出比其他催化剂更宽的活性温度区间; 适量加入助剂可使Fe-Cu催化剂的催化性能显著改善. 催化剂活性及选择性的高低顺序是FeCuVKMn＞FeCuVKCo＞FeCuVKCe＞FeCuVK; 最高活性温度的高低顺序是FeCuVK=FeCuVKCe＞FeCuVKMn＞FeCuVKCo.     

Synthesis of Higher Alcohols from Syngas over Alkali Promoted K-Co-Mo Catalysts Supported on Multi-walled Carbon Nanotubes

A series of carbon nanotubes-supported K-Co-Mo catalysts were prepared by a sol-gel method combined with incipient wetness impregnation.The catalyst structures were characterized by X-ray diffraction,N₂ adsorption-desorption,transmission electron microscopy and H₂-TPD,and its catalytic performance toward the synthesis of higher alcohols from syngas was investigated.The as-prepared catalyst particles had a low crystallization degree and high dispersion on the outer and inner surface of CNTs.The uniform mesoporous structure of CNTs increased the diffusion rate of reactants and products,thus promoting the reaction conversion.Furthermore,the incorporation of CNTs support led to a high capability of hydrogen absorption and spillover and promoted the formation of alkyl group,which served as the key intermediate for the alcohol formation and carbon chain growth.Benefiting from these characteristics,the CNTs supported Mo-based catalyst showed the excellent catalytic performance for the higher alcohols synthesis as compared to the unsupported catalyst and activated carbon supported catalyst.     

天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究: 稀土助剂的作用

 研究了稀土氧化物（CeO2和La2O3）改性的镍基催化剂中助剂的\r\n作用，并考察了催化剂对天然气－二氧化碳－水蒸气－氧转化制合成气\r\n反应的活性．结果表明，La2O3改性的镍基催化剂具有较高的CH4转化率\r\n和H2选择性；经CeO2改性的镍基催化剂具有较高的CO选择性．量子化学\r\n计算和XRD研究结果表明，La2O3助剂的加入，可使还原后催化剂表面N\r\ni（111）晶面衍射峰的强度减小，较好地符合吸附活化CH4分子的“尺\r\n寸效应”和能量要求．添加CeO2助剂的催化剂，其Ni（111）晶面衍射\r\n峰强度较大，而Ni（110）晶面含量最小，不利于CH4的离解．同时，助\r\n剂RE2O3（尤其是CeO2）和MgO提高了Ni的d电子密度，因而一定程度上\r\n加强了Nid电子向CO2空反键π轨道的迁移，促进CO2分子的活化，提高\r\n其消碳活性．     

稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂研究

柠檬酸盐热分解法合成了一系列稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂，90％和30％H2O2实验表明，点火延迟时间主要取决于催化剂的润湿程度，而催化剂活性则主要取决于催化剂化学组成；所合成催化剂的活性顺序是LaNiO3〈〈LaCoO3〈LaMnO3〈LaMn0．5Co0．5O3〈LaMn0．8Co0.2O3〈La0．7Sr0．3Mn0．8Co0．2O3。为了制备商用催化剂，将30％的La0．7Sr0．3Mn0．8Co0.2O3浸渍在γ—Al2O3微球上；模拟发动机试验表明，在大于5g·cm^-2·s的较高床载荷下，催化分解89．6％的推进剂级过氧化氢的寿命达到4000s以上。     

Copolymerization of Styrene with N—phenylmaleimide by Rare Earth Coordination Catalysts

Copolymerization of styrene (St) with N-phenylmaleimide(NPMI) was studied with rare earth coordination catalyst Nd(naph)3-AlEts in toluene. Characterization of the copolymers showed that the copolymers possess an alternating structure.     

超临界相由合成气合成低碳醇的研究

选择有代表性的Ｃｕ－Ｃｏ,Ｚｎ－Ｃｒ和ＺＲ－Ｍｎ体系为催化剂,研究了超临界条件下由合成气 民低碳醇的规律及提高产物中Ｃ２＋ＯＨ含量的可能性。结果表明,三种催化剂上超临界相合成醇反应的ＣＯ转化率都比气相合成醇反应的高。Ｃｕ－Ｃｏ催化剂上超临界相合成反应的醇选择性低于气相合成者,但合成醇的产物与气相合成的相同,且均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布。Ｚｎ－Ｃｒ和Ｚｒ－Ｍｎ催化剂上的产物分布不符合Ｓｃｈｕ