过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化C—H活化反应中,配体能够对催化中心的空间及电子效应进行调控,从而实现芳烃C—H键的选择性官能化.近年来,配体促进芳烃远程C—H键官能化反应研究有了新的进展.对近几年来配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键选择性官能化反应进行了系统总结,并对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

C—H键活化和官能化的新进展

1.前言 活化有机物中最丰富但又最富惰性的饱和烃,早已是化学家梦寐以求的目标。饱和烃既无重键,又无孤对电子和极性,它的键能大,电离能高,对这种强共价键C-H或C-C键的活化,无疑具有重大的理论意义。饱和烃作为一种重要的能源和原料(如大量天然气资源和石油中低沸点直链饱和烃的利用以及作为各种有机产物、制药、纤维和其他新材料等的基本原料)研究对它的开发和利用具有重大的经济意义。尤其在石油资源逐渐枯竭,新探明的天然气储量迅速上升的情况下,迎接以天然气为基础的有机化学工业原料路线的变革和转移,     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。     

氧化型导向基诱导的C—H键官能团化

过渡金属催化的C—H键官能团化是直接构建C—C或C—X键的一个高效的方法,但这类反应大多需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环.使用氧化型导向基,也就是在导向基中引入某些特殊的基团充当内氧化剂,可以避免外加氧化剂,简化反应体系,提高反应效率.近年氧化型导向基结构日趋丰富,参与的反应类型也呈现出多样化.利用氧化型导向基策略可以在无外加氧化剂条件下合成各种杂环或官能团化产物.     

C―H官能化构建硫醚

硫醚作为一类重要的含硫功能分子,广泛存在于天然产物、药物及有机发光材料中。鉴于硫醚类化合物的重要性,近年来化学家们发展了一系列高效构建硫醚的方法。与传统的有机卤化物/有机硼酸与硫醇交叉偶联的合成方法相比,C―H官能化直接构建硫醚的策略因其步骤经济性、原子经济性备受合成化学家们关注,并取得重要进展。本文根据不同过渡金属进行分类,系统阐述了近年来过渡金属催化/参与C―H官能化或无过渡金属催化C―H官能化构建硫醚这一方向研究进展。     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

普通烷烃C―H键的活化官能化

普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。     

基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应

C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨.     

无过渡金属的烯烃和芳烃C—H键的巯基化反应（英文）

由于其广泛存在于天然产物、生物活性分子及功能有机材料中,芳基和烯基硫化物受到医学与化学科学家们的广泛关注,其合成也得到了快速发展.在众多合成方法中,通过无过渡金属催化的C—H键巯基化反应来构筑C—S键是最为理想的,并且已经展现出其应用前景.近些年,关于该合成策略的研究层出不穷,许多精致的合成方法得到发展,一系列巯基化的芳烃或烯烃被合成.该综述介绍了近五年关于芳烃和烯烃在无过渡金属催化条件下的巯基化反应的研究进展,并阐述相应的反应机理.     

以7-氮杂吲哚为内在导向基团的N-芳基C—H官能化研究进展（英文）

内在导向基团是底物中固有的官能团,同时也是产物中的核心结构单元.因此,在C—H官能化反应中,内在导向基团无需事先引入以及事后脱除.在过渡金属催化的N-芳基-7-氮杂吲哚的N-芳基C—H官能化反应中,7-氮杂吲哚往往作为内在的导向基团,借助C—H官能化的反应策略,在N-芳基的邻位引入各种官能团.对过渡金属催化7-氮杂吲哚作为内在导向基的N-芳基C—H官能化的最新研究进展进行了概述.     

羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。     

镍催化C—C键活化反应研究进展

过渡金属催化C—C键活化是有机化学一个热点和难点领域,吸引着人们广泛的关注.C—C键活化可以为很多复杂分子的合成提供简单、快速和原子经济性的方法.相比于钯、铑和铱等过渡金属催化剂,镍催化剂有很多优点,更加经济适用,也表现出独特的催化活性,备受化学家们的青睐.主要介绍了近些年镍催化C—C键断裂反应的研究进展.     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C-H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N,C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱...     

可溶过渡金属体系对饱和烃C-H键的活化与官能化

本文综述了饱和烃C-H键活化的新进展以及利用可溶过渡金属多氢化物对饱和烃C-H键进行活化、选择性催化官能化。     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.     

莱啉酰亚胺类化合物的邻位C—H键功能化研究进展

莱啉酰亚胺是一类重要的功能有机染料.独特的缺电性共轭骨架与优异的光电性质使其成为多环芳烃家族中的重要成员,在有机场效应晶体管、有机光伏器件和生物医学传感等领域具有广阔的应用前景.对莱啉酰亚胺骨架的精准修饰不仅可以有效调控分子能级,还有利于实现分子间的可控组装,是高效创制新型π-分子材料的有效手段.早期,受合成方法的限制,莱啉酰亚胺骨架母核修饰的位点主要局限于电子云密度稍高的湾位,但在该位点引入取代基会扭曲π-平面,不利于π-分子之间的有效堆积.莱啉酰亚胺骨架邻位选择性修饰不影响母核的平面性,近年来受到广泛关注,催生出系列莱啉酰亚胺邻位C—H键功能化的新策略.根据成键类型不同,以苝二酰亚胺和萘二酰亚胺为例,系统总结了莱啉酰亚胺骨架邻位C—H键功能化的方法,以及邻位修饰对莱啉骨架光电性质和组装的影响.     

偶氮基作为可离去导向基团辅助的C—H键定向硝化反应:区域专一性地合成邻苯二胺类化合物

由苯胺类化合物经传统硝化反应难以区域专一性地制备邻苯二胺类化合物.介绍一种由苯胺类化合物区域专一性地合成邻苯二胺类化合物的方法.即首先由苯胺类化合物制得偶氮类化合物,再经钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键定向硝化反应合成邻硝基偶氮类化合物,最后经Zn/HCOOH体系还原制得邻苯二胺类化合物.在该过程中,钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键硝化反应是获得高区域选择性的关键.     

基于C—H键断裂的多氯烷基化反应研究进展

多氯代烃在有机合成和化学工业,特别是制药和材料领域中尤其重要,引起了化学家们的广泛关注,诞生了各种合成氯代有机化合物的方法.引入多氯烷基能够作为关键成分改变化合物的药物活性,同时,多氯烷基可以作为前体转化为醛、酮和羧酸等具有不同功能性的官能团,为实现天然产物的后期合成和修饰提供强有力的支持.通过断裂多氯烷烃中的C—H键来构建多氯代化合物的策略,由于具有高步骤经济性,已成为化学家们的研究热点,取得了重要的研究进展.总结了利用二氯甲烷、三氯甲烷作为多氯烷基的前体,从不同的反应体系(过渡金属催化、可见光介导、无金属参与)出发,综述了近十年来基于C—H键断裂策略的多氯烷基化反应的相关工作,并对反应设计、机理研究、研究展望等给予评述.