基于苯乙烯腈结构的可逆力致变色化合物的合成及性能

合成了一种棒形的化合物4,4'-二(α-腈基-4-苯丙氧基苯乙烯)联苯(Ben-DCSB), 利用核磁共振(NMR)、质谱(EI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析等对其进行了结构表征. 对Ben-DCSB重结晶粉末进行研磨后, 其发光颜色从蓝绿色变成黄绿色, 荧光量子效率(Φ_F)从初始的52.7%变为38.7%, 表明该化合物具有力致变色性质. 扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和荧光寿命等测试结果显示, 这种现象是由于在外界环境刺激下改变了Ben-DCSB在聚集态下的分子堆积结构所造成的. 研磨后的样品暴露在溶剂蒸气(乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮)或100 ℃温度下放置2 min又能转换回初始状态的蓝绿色荧光, 表明化合物研磨后的样品具有气致和热致变色性能, 且展现出可逆变色性能. 对该化合物进行多次“力-溶剂蒸气刺激”和“力-热刺激”循环实验, 结果显示其具有很好的荧光可逆转换性能. 热分析结果显示化合物Ben-DCSB在194 ℃和212 ℃间存在向列相(纹影织构)的液晶态; 其热分解温度为362 ℃, 表明该化合物具有较好的热稳定性.     

具有聚集诱导发光及机械变色特性的含Au(Ⅰ)化合物的设计、合成及性质研究

设计合成了两个含Au(I)的化合物1和2,利用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、元素分析等对其结构进行了表征.通过对其在二甲亚砜(DMSO)/水体系或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水体系中荧光光谱的研究,显示其在纯有机溶剂中没有荧光,而在混合体系中,水含量达到一定程度后,其荧光会显著增强.这表明化合物1和2均具有明显的聚集诱导发光性质.对化合物1和2的固体粉末进行研磨,其固体荧光会显著增强,而且将研磨后的样品暴露在有机溶剂蒸汽中一段时间后,荧光强度又会恢复到原来的强度.这表明化合物1和2均具有机械变色的性质.通过它们的X射线粉末衍射(XRD)测试发现,这两个化合物在研磨前后分子堆积态实现了从晶态到无定形态的转变.因此这两个化合物具有成为新型智能材料的潜质.     

高对比度多色力致发光变色二苯并富烯衍生物的设计合成及性质研究

制备了苯基甲苯基二苯并富烯（phenyltolyldibenzofulvene,1）并研究了其发光性能.化合物1具有聚集诱导发光（aggregation induced emission,AIE）及结晶诱导荧光增强（crystallization enhanced emission,CEE）的性质,且化合物1可形成蓝色、蓝绿色荧光的晶体以及黄绿色荧光的无定形态.因化合物1分子为扭曲的螺旋桨构象,分子在聚集态中以较疏松的形式堆积,故化合物1可在热、溶剂气氛以及外力刺激下发生多种聚集态间的可逆转变,从而实现在三种不同发光状态间的可逆转变.我们尝试将化合物1用于光学记录,以单一化合物1为发光材料,其可在蓝绿及蓝色荧光颜色背景上以暗黄绿色字迹记录,可通过研磨、加热及溶剂气氛处理擦除字迹,并将记录纸分别转变为蓝色、蓝绿色及黄绿色,因此化合物1有望用于光存储材料.     

基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性质

以1,3,5-三嗪为核, 四苯基乙烯为端基, 合成了两种新型的星状结构分子2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Ph-Tr), 并利用核磁共振(NMR)、离子化质谱(MALDI-MS)及元素分析等对其进行了结构表征. 通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示, 化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr在纯THF溶剂中无荧光, 而在THF/水混合溶剂中, 当水体积分数增加时呈现荧光增强现象. 通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)证实荧光量子效率的提高是由于分子内电子旋转受限(RIR)导致的. 同时发现化合物TTPE-Tr具有力致变色性质, 简单的研磨使其发光颜色(蓝绿光到黄绿光)及发光强度(Φ_F, 24.4%到14.7%)发生了明显的改变. UV-Vis光谱、PL光谱、X射线衍射(XRD)、荧光寿命和荧光量子效率等测试结果显示, 这种现象是由于力刺激改变了TTPE-Tr的分子堆积形式导致的. 热分析结果显示化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热分解温度分别为464和385℃, 具有良好的热稳定性.     

含不同烷基链四苯基丁二烯衍生物的聚集诱导发光及力致变色性能

设计合成了带有不同长度烷基链、不同极性取代基的四苯基丁二烯(TPB)衍生物TPB-COOCH₃-1~6和TPB-COOH-1~6, 目标化合物均具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性及较高的固态荧光量子效率. 烷基链长及取代基极性都会影响目标化合物在聚集时分子排列及分子运动的受限程度, 从而调控其AIE行为. 带有羧酸甲酯的TPB-COOCH₃-1~6中, 丙基取代的TPB-COOCH₃-3在四氢呋喃/水(THF/H₂O)体系中荧光发射增强最为显著; 而羧基取代的TPB-COOH-1~6中, 因亲水性增加, 己基取代的TPB-COOH-6荧光强度增加的倍数最大; 并且, TPB-COOH系列化合物荧光增强的倍数明显低于相同烷基取代的甲酯衍生物TPB-COOCH₃. 此外, 牛血清白蛋白、人血清白蛋白和带有羧基的AIE化合物掺杂时明显影响其固态时的发光及其力致变色性质, 尤其是研磨后会明显提高其荧光强度.     

推拉电子基团区域异构苯并咪唑的发射行为与力致荧光变色性能研究

以芘基和4-腈基苯基为取代基,分别合成了两者在苯并咪唑环上N₁位与C₂位区域异构的两个化合物BIMNPy和BIMCPy,研究了两种化合物在溶液中以及固态下的荧光发射性质与力致荧光变色行为.在溶液中, BIMCPy的荧光发射波长表现出中等幅度的正向溶剂变色效应,而BIMNPy的荧光发射波长则对溶剂极性的变化无响应.两种化合物的晶体在受力后均出现发射波长的蓝移,且在BIMNPy晶体上产生的力致荧光变色活性比在BIMCPy晶体上更为显著.此外,BIMNPy的力致荧光变色性在溶剂熏蒸及热退火状态下均可逆,并在室温下具有部分自恢复特性; BIMCPy的力致荧光变色性在溶剂熏蒸下可逆而在热退火处理时不可逆.根据示差热扫描、粉末与单晶衍射、发射衰变光谱以及理论计算的结果,对两种化合物发射行为差异性的原因进行了分析与探讨,认为溶液态下的差异起源于高能级电子激发态的发射特征不同而固态下的差异起源于分子堆积模式的区别,但推拉电子基团区域异构所引起的分子偶极矩以及π-共轭程度的变化则是异构体产生宏观性能不同的根本原因.     

基于聚集诱导发光的水杨醛酰腙衍生物的力致荧光变色和Al3+检测性质研究

设计合成了一种基于水杨醛的酰腙衍生物(Z)-N'-[4-(二乙基胺基)-2-羟基苯亚甲基]苯甲酰肼(DHBH).该化合物不仅表现出优良的聚集诱导发光(AIE)性能,而且表现出可逆的力致荧光变色性能.粉末X射线衍射和场发射扫描电镜结果表明,该DHBH在外界压力刺激下发生力致荧光变色性能的原因是其晶态与无定形态之间的相互转...     

三芳基咪唑类化合物的合成及其双光子吸收性能研究

双光子吸收是指物质分子或原子在强激光激发下同时吸收两个光子,从基态跃迁到两倍光子能量激发态的过程。目前,双光子吸收材料已广泛地应用到双光子激发显微[1]、频率上转换激射[2-3]、光学限幅、三维光信息存储[4]以及光生物学等领域。但在已报道的双光子诱导上转换荧光的有机     

三苯胺取代的苯并咪唑的两种晶体:具有不同颜色的摩擦发光与相反发射位移的力致荧光变色

通过芳香亲核取代、还原以及DMSO/空气条件下的氧化成环反应合成了（4-二苯氨基苯基）-1H-苯并咪唑基苯腈（TBIM）,化合物的溶液经挥发获得两种晶体TBIM_B与TBIM_G,前者具有深蓝色荧光（435 nm）而后者则具有绿色荧光（505 nm）.受力后两者均成为具有青色荧光（457 nm）的无定形粉末,在溶剂熏蒸或热退火条件下前者的荧光可完全恢复,而后者只能转变为前者的荧光.此外,TBIM_B与TBIM_G晶体受力后可分别发出蓝色（432 nm）和绿色（500 nm）的闪光.两种晶体都属于中心对称空间群且晶体内分子对的净偶极矩几乎为零,压电效应与破碎晶体表面分子对间的放电激发理论并不适用于解释两种晶体的摩擦发光.分子的链状堆积结构使晶体在受力下很容易发生解理并引起解理面之间的相对运动导致内生摩擦放电,从而激发解理面上的分子使之产生荧光辐射,这种机制很有可能是该两种晶体出现摩擦发光活性的主要原因.     

受阻三芳基吡唑啉类化合物光物理行为的研究

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物因存在着广泛的应用前景,引起了人们极大的兴趣.吡唑啉类化合物不仅是良好的荧光增白剂,而且在静电复印中,它还是良好的光导材料.该类化合物具有强烈的荧光发射特性,因此许多研究都涉及其荧光光谱问题,在前人的报导中曾指出:芳基吡唑啉化合物所以具较强荧光,主要是由于其分子内存在着良好共平面性的“芳基—C=N—N—芳基”电荷转移发色团,而任何引起该发色团扭曲的效果都将对分子的发光能力带来影响.但对于这一看法,在对吡唑啉化合物发光行为的最近研究中已提出不     

具有可逆热致变色有机-无机杂化铜化合物的合成及表征

在浓盐酸水溶液中，碘化N，N-二甲基-1，5-二氮杂环[3.2.1]辛烷（[3.2.1-Me₂dabco]I₂）和碘化1-氨基-1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷（[2.2.2-NH₂dabco]I）与氯化铜反应得到2种有机-无机杂化铜化合物[3.2.1-Me₂dabco][CuCl₄]（1）和[2.2.2-NH₂dabco][CuCl₄]（2）。X射线单晶结构衍射证实化合物1和2中的无机阴离子是[CuCl₄]^2-四面体。化合物1和2表现出可逆的热致变色现象，随着温度升高，它们的颜色从黄色变为红色，这应该是由[CuCl₄]^2-四面体的变形引起的。     

三联吡啶化合物的溶剂致荧光变色及丁醇异构体鉴别

在三联吡啶分子中引入N,N-二甲基官能团, 实现了三联吡啶分子的局部激发态发光. 研究发现, 溶剂的极性诱导三联吡啶的偶极矩发生变化, 实现了从深蓝光(λ_max=384 nm)到黄光(λ_max=558 nm)的溶剂致荧光变色. 由于三联吡啶的荧光易受醇溶剂中—OH基团振荡猝灭, 不同空间位阻的正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇及叔丁醇溶剂使得三联吡啶发光光色相近, 但发光强度的差异较大. 三联吡啶进一步与ZnCl₂配位得到了三联吡啶-Zn(Ⅱ)配合物, 金属离子Zn(Ⅱ)的配位作用促进了三联吡啶分子内电荷转移. 由于电子给体N,N-二甲基官能团可发生平面扭曲, 丁醇异构体可调节三联吡啶-Zn(Ⅱ)的局部激发态和扭曲分子内电荷转移发光, 进而实现其在丁醇异构体溶剂中发光光色的调节. 因此, 三联吡啶和三联吡啶-Zn(Ⅱ)具有良好的溶剂致荧光变色性能, 可应用于4种丁醇异构体的鉴别.     

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

为了探究二氟化硼配合物的光学性能及实际应用,设计合成了一种以三苯胺为电子供体、二氟化硼为电子受体的D-π-A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1H-1λ4, 9λ4-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉-3-基)-N,N-二苯基-[1,1′-联苯基]-4-胺(Py-TPA BF2).光学性能测试结果表明,该配合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性.进一步的研究结果表明,在外力刺激下,配合物Py-TPA BF2的固体荧光发射光谱从530 nm红移至550 nm,发光颜色由绿色转变为稻草黄色,且在二氯甲烷蒸气熏蒸后颜色恢复至绿色. X射线衍射测试结果表明,研磨和溶剂熏蒸过程可使配合物固体有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换,导致配合物Py-TPA BF2具有可逆的力致荧光变色性能.此外,该配合物还可应用于无墨书写的数据安全保护,这将有助于智能发光材料的合理设计.     

具有聚集诱导发光性能的乙烯基衍生物的合成及其对DNT的检测

采用Wittig-Horner反应合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)性能的乙烯基衍生物.紫外及荧光光谱显示,两种化合物在聚集态时分子间的π-π相互作用很弱,二者在聚集态时都展示了很强的荧光增强发光性能.由于二者所具有的扭曲的分子构型提供了2,4-二硝基甲苯(DNT)气态分子扩散所需的分子通道,因此对DNT蒸气的检测均显示了较高的荧光猝灭效率,且其荧光猝灭具有较好的可逆性.     

含萘酰亚胺基元的水杨醛席夫碱的合成及其溶致变色效应

将N-2-（-2-羟乙氧基）乙基4肼基-1,8-萘酰亚胺与水杨醛缩合得到-种新型席夫碱化合物N-（2-（2-羟乙氧基）乙基）4-（2-羟基苯甲醛腙肼基）-1,8-萘酰亚胺（Ⅰ）,对化合物Ⅰ在不同溶剂中的光谱性质研究发现,其表现出特殊的紫外吸收和荧光双重溶致变色效应,可作为荧光分子探针获得应用．对化合物Ⅰ在不同pH值的乙醇水溶液中的光谱性质进行研究,发现该化合物不仅表现出酸碱变色行为,而且具有质子调控荧光分子开关功能及化学荧光传感器特性,有望在酸碱指示剂、分子开关和化学荧光传感器等方面获得应用．     

一种三芳基咪唑衍生物的合成及双通道识别氰离子性能研究

设计、合成了一种具有三芳基咪唑结构的新型比色荧光探针2-羟基-3-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基苯甲醛(TPI-MSA),并通过¹H NMR、高分辨质谱对其结构进行了表征。利用紫外-吸收光谱和荧光光谱考察主体探针TPI-MSA的阴离子识别性能。利用Job’s曲线方法和核磁滴定方法,推测探针与CN^-可能作用机理。实验结果表明探针TPI-MSA与CN^-可能发生氢键作用,在乙醇中对CN^-具有比色和荧光双重响应。加入CN^-后溶液颜色由无色变黄色,519 nm处荧光发射峰淬灭,深绿色荧光消失。与其它阴离子相比,主体探针对CN^-具有良好选择性、抗干扰性和灵敏性,对CN^-荧光检测限达到2.4×10^-8 mol·L^-1。     

具有聚集诱导发光(AIE)性能的水杨醛希夫碱的合成与性能研究综合实验

介绍了一种基于水杨醛希夫碱结构的荧光分子的合成方法及其聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)性能研究。本实验中,学生将掌握希夫碱类化合物的制备方法、荧光的基本原理和应用,并直观了解AIE现象和传统荧光分子聚集诱导淬灭(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)现象的差别。结合课堂教学和拓展阅读,使学生进一步了解AIE分子的结构特点和设计思路。     

电致变色/电控荧光双功能聚合物的合成及性能

将电活性双胺单体4,4'-二氨基二苯醚与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐共聚, 得到电活性聚酰胺酸聚合物. 再通过后功能化方法, 采用酰胺化反应将2-氨基芴引入到聚合物结构中, 合成了荧光聚合物. 通过核磁、 红外和凝胶渗透色谱证实了聚合物的结构. 该聚合物在0~0.8 V的电压下展示出可逆的电化学活性. 在利用电压改变苯胺齐聚物链段的氧化状态的过程中, 聚合物薄膜发生了明显的颜色变化, 展现出良好的电致变色性质. 荧光性质随着施加电压的改变而变化, 展现出优异的电控荧光特性.     

含吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子的合成、聚集诱导荧光增强及双光子诱导荧光

通过Heck反应合成了2个以吡啶为端基的9,10-双芳基蒽共轭分子9,10-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(4Py-PAA)和9,10-二{4-{4-[N,N-二(2-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(2Py-PAA),化合物结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS-MALDI-TOF确证.测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及量子产率,测算了4Py-PAA和2Py-PAA的偶极矩.通过循环伏安法研究了它们的前线轨道能级.测定了4Py-PAA和2Py-PAA的固体荧光光谱、固体荧光量子产率及在不同含水量的水/THF混合溶液中的荧光光谱.实验发现4Py-PAA在THF溶液中发出蓝绿色荧光,固体时发出红色荧光,在含水量为70%的水/THF混合溶剂中发出黄色荧光,荧光强度是纯四氢呋喃(THF)的3倍,呈现聚集荧光增强性质.在800 nm飞秒激光下采用双光子诱导荧光参比法测定了4Py-PAA和2Py-PAA在THF溶液中的双光子吸收截面分别为193和101 GM.实验结果表明含有2位和4位吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子具有良好的荧光发射性能及双光子吸收性质.     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

合成了一组带不同取代基的三芳基吡唑啉化合物,对它们在不同极性溶剂中的光物理行为(如荧光量子产率,荧光寿命等)进行了测定指出:这类化合物在光的激发下除存在有分子内共轭条件下的电荷转移行为外,还存在着分子内非共轭条件下的电子转移,本工作还以三芳基吡唑啉化合物为猝灭剂对氧鎓盐的荧光猝灭能力进行了研究,并对所得结果作了讨论。