2-甲基-1,8-萘啶衍生物的甲基溴代反应

报道了2-甲基-1,8-萘啶衍生物的甲基溴化反应,以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为溴化剂、红外光为引发剂,得到单溴代产物2-溴甲基-1,8-萘啶衍生物及其二溴代副产物2-二溴甲基-1,8-萘啶衍生物,对比了两种不同的反应条件,通过对影响甲基溴化产物产率的反应条件进行优化改进,得到单溴代产物的较优合成条件为：NBS的用量为原料的1.2倍,500 W红外灯为光源,反应时间为2 h。 该反应条件下,单溴代产物的产率可达到54.6%。     

2-溴代1,8-萘啶衍生物的合成

以2-羟基-1,8-萘啶衍生物为原料,POBr3为溴化剂,通过简单高效的一步反应合成得到5个2-溴代1,8-萘啶衍生物,分别为2-溴-7-甲基-1,8-萘啶(L1)、2-溴-7-溴甲基-1,8-萘啶(L2)、2-溴-5,7-二甲基-1,8-萘啶(L3)、2-溴-5-甲基-7-溴甲基-1,8-萘啶(L4)和2-溴-5,7-二溴甲基-1,8-萘啶(L5).反应在高温或延长反应时间下易发生自由基取代反应,通过对影响2-溴代1,8-萘啶产物产率的反应条件(反应温度、反应时间、有无自由基猝灭剂)进行优化,得出各2-溴代1,8-萘啶衍生物的最优合成条件.L1和L3的最佳合成条件为60℃反应10min,若高温或延长时间反应,可加入FeCl3或四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)抑制自由基以保证产率;L2的最佳合成条件为80℃反应30min,L4的最佳条件为100℃反应20min,L5的最佳条件为100℃反应30min.优化条件下,各产物产率分别可达62.3%,67.5%,64.2%,56.9%和47.3%.     

具有叶绿素-a基本骨架的20-meso-位取代二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(MPa)为起始原料,分别与氯化、溴化和硫酸重氮苯进行偶联反应,其主要产物为20-卤素取代或者亚硝基取代的二氢卟吩,仅以微量产率的得到期待的产物.焦脱镁叶绿酸的锌配合物与3-N,N-二甲胺基丙烯醛的Vilsmeier反应生成20-甲酰乙烯基焦脱镁叶绿酸.焦脱镁叶绿酸-d与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的溴代反应生成单一的20-溴代产物,再经Wittig反应恢复乙烯基而得到20-溴代焦脱镁叶绿酸-a甲酯.其它叶绿素降解产物的亲电取代反应均以较好的产率得到生成的20-meso-位取代的二氢卟吩衍生物.首次报道的具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

立体选择性合成2-(a-噻吩甲酰基)-3-取代苯基-4-乙氧羰基-5-甲基-反式-2,3-二氢呋喃

溴化(a-噻吩甲酰基)甲基三苯鉮1与3-取代苯甲叉基-2,4-戊二酮 2以碳酸钾为碱,在苯中55℃条件下反应,可以较好的收率、高立体选择性地生成反-2-(a-噻吩甲酰基)-3-取代苯基-4-乙氧羰基-5-甲基-2,3-二氢呋喃3。产物结构均经波谱予以确定。本文还提出了生成产物的可能机理。     

二芳杂环基乙烯的合成及其光致变色反应研究

本文报道了2,3-双 (1,2-二甲基-3-吲哚基)-2-丁烯 (DF1),2,3-双 (1,4-二苯基-2-甲基-3-吡咯基)-2-丁烯 (DF2), 2,3-双(1-对甲苯基-4-苯基-2-甲基-3-吡咯基)-2-丁烯 (DF3), 2,3-双(1-对溴苯基-4-苯基-2-甲基-3-吡咯基)-2-丁烯 (DF4) 和2,3-双 (1-对甲氧苯基-5-苯基-2-甲基-3-吡咯基)-2-丁烯 (DF5) 的合成,以及它们的光致变色行为的研究。特别是DF1和DF5的光呈色和光消色过程进行了较为细致的研究。     

N,N′-二芳基硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷的反应的研究

以N,N′-二芳基二硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷进行S烷基化反应,合成了一系列2,3-双芳基亚氨基-1,4-二硫杂环己烷,反应在4 h内完成,产率52%～62%.产物结构经元素分析,IR,1H NMR及MS表征,并以单晶X射线衍射分析进一步确证.     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.     

N，N’-二芳基硫代草酰胺与1，2-二溴乙烷的反应的研究

以N,N'-二芳基二硫代草酰胺与1,2-二溴乙烷进行S烷基化反应,合成了一系列2,3-双芳基亚氨基-1,4-二硫杂环己烷,反应在4h内完成,产率52%～62%.产物结构经元素分析,IR,1HNMR及MS表征,并以单晶X射线衍射分析进一步确证.     

金催化的扩环反应:2,3-苯并二氮杂类化合物的高效合成

研究了金催化的基于1-炔基-1,2-二氢-2,3-二氮杂萘类底物的氧化/扩环反应,在以PPh_3AuNTf_2为催化剂8-甲基喹啉氮氧化物为氧化剂的条件下高效地合成了2,3-苯并二氮杂类化合物.该反应可能经历了α-羰基金卡宾的生成以及选择性的1,2-苯基迁移反应,而1,2-H和1,2-N迁移反应未观测到.我们还研究了2,3-苯并二氮杂类产物在FeCl_3存在下的转化反应,发现随着FeCl_3的用量的不同,可以分别生成吡唑及多并环类产物.     

1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘的合成及其在烯烃不对称二羟基化反应中的应用

通过改进的文献方法制备1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘[(QN)₂PHAL].在碱性条件下,奎宁与1,4-二氯-2,3-二氮杂萘之间的亲核取代反应以72%的化学产率生成(QN)₂PHAL.在4种烯烃的不对称二羟基化反应中,(QN)₂PHAL表现出很高的对映选择性(83%～92%e.e.)和催化活性(产率83%～93%).     

Heck反应合成1,2-二芳基乙烯类衍生物的新方法

以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（DVS）为烯源与溴代芳烃通过Heck反应一步法合成了1,2-二苯乙烯（V-bisPh）及1,2-二苯并环丁烯基乙烯（V-bisBCB）。 优化了反应条件：DMF/H2O为溶剂,温度120 ℃,溴化物（R-Br）与烯源DVS的投料摩尔比为5∶1,反应48 h,1,2-二苯并环丁烯基乙烯产率为45.1%,1,2-二苯乙烯产率为48.6%。     

1-肼基-2,3-二氮杂萘盐酸盐的合成新方法

研究了l-肼基-2,3-二氮杂萘盐酸盐的合成新方法.以相对廉价易得的邻苯二甲酸酐为起始原料,依次通过还原、溴代、环合、取代、酸化等反应步骤得到目标产物1-肼基-2,3-二氮杂萘盐酸盐.研究表明该方法具有原料便宜易得、收率高、产物易分离纯化、后处理操作简单、总成本低等优点.     

双(烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的研究

本文用烯丙基、丁烯-2-基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应,合成了新的双(烯丙基环戊二烯基)和双(丁烯-2-基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪.利用卤素交换或与芳基锂、硫氰酸钾、硫化氢反应制得双(烯基环戊二烯基)二卤、二芳基、二硫氰基和二巯基金属衍生物.考察了双(烯丙基环戊二烯基)二卤化钛、锆和铪中烯丙基与卤化氢、卤素的加成反应;与HX的加成反应均按马可尼可夫规则进行,加成反应活性是HI>HBr>HCl. 文中还研究了双(2-溴丙基环戊二烯基)金属衍生物中C—Br的反应活性,它们与硫氰酸钾、五氯苯酚钠和六次甲基四胺反应得到2-硫氰基、2-五氯苯氧基和2-氨基丙基环戊二烯基金属衍生物。     

在氯化亚锡存在下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的催化酰化反应

一种新的催化剂,SnCl2·2H2O,已用于2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的酰化反应来制备高产率的3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮 (TMP). 发现SnCl2·2H2O是室温下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐进行酰化反应的有效催化剂. 考察了催化剂用量、乙酐用量、反应时间和溶剂的加入等因素对该酰化反应的影响. 发现当催化剂/2,3-二甲基-2-丁烯摩尔比在0.30/1和 0.60/1之间、反应时间为2 h时,所得酰化产品的产率最高. 该酰化反应进行到完全所需的时间取决于催化剂用量和乙酐用量. 在需要加入溶剂的情况下,二氯甲烷或氯仿是一种合适的溶剂.     

2-薁基取代的苯并[b]呋喃类化合物的合成

以溴代丁二酰亚胺为溴化试剂, 对1-氰基-2-甲基薁进行了溴代反应研究, 将溴甲基化产物与水杨醛类衍生物在通常的加热反应及微波辐射条件下进行缩合, 以较高的收率得到2-薁基取代苯并[b]呋喃, 其结构经¹H NMR, IR及元素分析等得以证实.     

NAD(P)H模型引发的还原环化——2,2-双取代1,2-二氢茚的合成

辅酶NAD(P)H在生物氧化还原反应中起着重要作用[1].1-苄基-1,4-二氢尼古丁酰胺(BNAH)作为其模型物,被广泛用于物理有机和生物化学的研究之中[2].虽然绝大多数的研究都集中于还原反应机理方面[3,4],BNAH作为还原剂在有机合成中的应用也是值得注意的.我们曾用BNAH还原2-溴-1-苯亚乙基丙二腈及其类似物合成取代环丙烷[5～7],方法简便.五元环结构广泛存在于萜类和甾体等天然产物中.对于茚等苯并五元环结构的合成已有许多方法[8～11]. 其中,2,2-双取代1,2-二氢茚(1)(吸电子取代基)是用邻-二溴甲基苯与丙二腈等活泼亚甲基化合物在DMSO中,NaH存在下双分子缩合制备的[12].     

自由基反應的研究——Grignard試劑與2-溴代-2,3-二甲基丁烷及與1-氯代-1-甲基環己烷在二鹵化鈷存在時的反應

由2-溴代-2,3-二甲基丁烷与溴化苯基鎂在二溴化鈷存在時所起的反應得到如下產物:2,3-二甲基丁烷(35％),2,3-二甲基丁烯-1(31％)及2,3-二甲基丁烯-2(約2％)。由1-氯代-1-甲基環己烷同溴化甲基鎂或溴化異丙基鎂在二溴化鈷存在時的反應得到甲基環己烷,1-甲基環己烯及次甲基環己烷的混合物。此外,還得到少量的高沸點產物,大概为一雙聚合物。在不飽和的單體中,有相當一部分为次甲基環己烷。用鹼處理2-溴代-2,3-二甲基丁烷所得到的烯烴中合有79％的2,3-二甲基丁烯-2和21％的2,3-二甲基丁烯-1。1-氯代-1-甲基環己烷與鹼起消除作用時則只生成1-甲基環己烯。自由烷基在液相中的歧化作用可能为一雙分子反應,烷基分子中的α-碳原子土所具有的氫原子的數目對於烧烴形成的定向表現一定的影響。     

2,5-二叔丁基-1,4-二(对苯甲酸氧基)苯的合成与表征

4-氟苯腈和2,5-二叔丁基对苯二酚亲核取代反应合成2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯腈氧基）苯（产率87.00%,白色晶体,mp280℃）,然后将二腈在碱性条件下水解,合成了1种分子中同时含有2个醚键和2个叔丁基的芳香族二酸--2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯甲酸氧基）苯（产率72.78%,白色针状晶体,mp＞340℃）。产物经元素分析和IR、¹H NMR、¹³C NMR和MS波谱表征确证。     

用钐和四氯化钛体系一锅法合成咪唑烷衍生物

在四氢呋喃溶液中,用Sm/TiCl4体系还原亚胺合成了咪唑烷衍生物.发现当没有促进剂1,2-二溴乙烷时,咪唑烷衍生物的产率小于20%,加入1,2-二溴乙烷后,产率大大提高.产物的结构通过IR,1HNMR和MS光谱确证.根据实验结果提出了一个可能的反应机理.     

立体选择性合成2-呋喃甲酰基-3-芳基-4-乙氧羰基-5-甲基-反式-2,3-二氢呋喃

溴化呋喃甲酰基甲基三苯鉮1与2-乙酰基-3-芳基丙烯酸乙酯2以碳酸钾为碱，在四氢呋喃中室温反应，可以较好的收率、高立体选择性地生成反-2-呋喃甲酰基-3-芳基-4-乙氧羰基-5-甲基-2,3-二氢呋喃3。产物结构均经波谱予以确定。本文还提出了生成产物的可能机理。