Au_n团簇催化水煤气变换反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Au10、Au13和Au20三类团簇的稳定性和对水煤气变换(WGSR)反应的催化活性,考察了各物质在Aun团簇上的吸附行为和微观反应机理。结果表明,三类Aun团簇的稳定性顺序为Au10Au13Au20,而Aun团簇中电子离域性及吸附能力大小趋势为Au13Au10Au20。在三类Aun团簇上,水煤气变换反应的控速步骤均为H2O的解离,但其反应机理路径有所不同。Au10团簇上为羧基机理,COOH*中间体直接解离;Au13团簇上为氧化还原机理,两个OH*发生歧化反应;Au20团簇上为羧基机理,COOH*和OH*发生歧化反应。通过对三类团簇上的最佳反应路径进行比较发现,Au13团簇在低温下具有较好的催化活性。     

团簇Fe4P异构化反应的理论研究

采用B3LYP泛函以及程序内置的LANL2DZ基组并结合拓扑学原理,运用Gaussian 09程序对团簇Fe4 P的16种初始构型进行优化,得到8种优化构型.依据过渡态理论,从化学热力学和动力学方面对团簇Fe4 P的异构化反应进行研究,结果表明:二重态构型的稳定性最大且自旋多重度会影响团簇Fe4 P异构化转化的反应程度...     

二元铜族团簇负离子催化CO氧化反应机理

用密度泛函理论B3LYP方法研究了二元铜族团簇负离子AuAg^-, AuCu^-和AgCu^-催化CO氧化反应的详细机理. 计算结果表明: CO在混合团簇中的吸附位顺序为Cu>Au>Ag; O₂也优先吸附到Cu上, 其次为Ag, 最难的为Au; 另外, O₂分子较CO分子易于吸附到混合团簇上. CO氧化反应有三条反应通道, 在热力学和动力学上均容易进行. AuAg-团簇催化CO氧化反应的最优反应通道为CO插入AuAgO₂^-中的Ag―O键形成中间体[Au―AgC(O―O)O]^-, 然后直接分解形成CO₂和AuAgO^-, 或另一个CO分子进攻中间体[Au―AgC(O―O)O]^-形成两分子的CO₂和AuAg^-. 而AuCu^-和AgCu^-催化CO氧化反应的最优反应通道为CO和O₂共吸附到团簇上,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一个CO分子进攻四元环中间体从而形成产物. 第二个CO分子的协同效应不明显. AuAg^-和AuCu^-对CO氧化反应催化活性强于Au₂^-团簇, 因此, Ag和Cu掺杂可以提高金团簇的催化活性, 与之前实验研究结果一致.     

噻吩在Au_(13)和Pt_(13)团簇上加氢脱硫的反应机理比较

采用密度泛函理论研究了噻吩在立方正八面体的M_(13)(M=Au、Pt)团簇上的吸附和加氢脱硫行为。结果表明,噻吩以环吸附于Au_(13)上的Hol-tri位或Pt_(13)上的Hol-quadr位时最稳定,且Pt_(13)上的吸附稳定性更高。在M_(13)催化体系中,按间接加氢脱硫机理,反应可能依顺式加氢的方式进行;其中,C-S键断裂开环所需的活化能最高,是反应的限速步骤;按直接加氢脱硫机理,HS加氢所需活化能最高,是反应的限速步骤。同时该机理总体所需活化能较间接加氢脱硫机理更低,是更为合理的脱硫机理。噻吩加氢脱硫过程中,Au_(13)体系为放热反应,而Pt_(13)体系为吸热反应,并且Au_(13)体系加氢所需活化能更低;因此,Au_(13)更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行。     

二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究

水煤气变换反应是一个重要的反应体系, 它可以去除H₂中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中. 然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议, 为阐明其反应机理, 本文采用密度泛函理论PBE方法, 金属元素采用Lanl2dz基组, 非金属元素采用6-311++G(d,p)基组, 对系列二元铜团簇Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究. 结果表明: CO分子比H₂O分子更容易吸附到团簇上. 水煤气变换反应包括三种反应机理: 羧基反应机理, 氧化还原反应机理, 甲酸反应机理, 相对应的基元反应分别为CO^*+O^*→CO₂(g), CO^*+OH^*→COOH^*→CO₂(g)+H^*, 和CO^*+H^*+O^*→CHO^*+O^*→HCOO^**→CO₂(g)+H^*. 甲酸根是实验中最可能检测到的中间物, 这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能. Co, Rh, Ni, Pd掺杂在Cu₇团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu₇团簇催化效果好. 采用CO的初始消耗率以及最终CO₂的产率进一步研究了在Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ni, Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物. 计算结果还表明, 对于Cu₆TM (TM=Ni, Pd), 由于CO较低的反应能垒, 水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应, 而对于Cu₆TM (TM=Co, Rh), 水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应. 本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.     

O与O2在Au团簇上吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol³程序系统研究了O原子与O₂在 Au₁₉与Au₂₀团簇上的吸附反应行为. 结果表明: O在Au₁₉团簇顶端洞位上的吸附较Au₂₀强; 在侧桥位吸附强度相近. O与O₂在带负电Au团簇上吸附较强, 在正电团簇吸附较弱. 从O―O键长看, 当金团簇带负电时, O―O键长较长, 中性团簇次之, 正电团簇中O―O键长较短, 因而O₂活化程度依次减弱. 电荷布居分析表明, Au团簇带负电时, O与O₂得电子数较中性团簇多, 而团簇带正电时, 得电子数较少. 差分电荷密度(CDD)表明, O₂与Au团簇作用时, 金团簇失电子, O₂的π^*轨道得电子, 使O―O键活化. O₂在Au₁₉^-团簇上解离反应活化能为1.33 eV, 较中性团簇低0.53 eV; 而在Au₁₉⁺上活化能为2.27 eV, 较中性团簇高0.41 eV, 这与O₂在不同电性Au₁₉团簇O―O键活化规律相一致.     

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法, 研究了肉桂醛在正二十面体Au₁₃和Pt₁₃团簇上的吸附行为. 通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现: 同一金属团簇, 顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能. 对于Au₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型; 对于Pt₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附. 比较二者发现, 肉桂醛在Pt₁₃团簇的吸附能力强于Au₁₃团簇.分析Au₁₃和Pt₁₃团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明, 电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移, 同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道, 最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇. 此外, 肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.     

配体保护下的Au_(20)团簇吸附和活化CO的理论研究

用密度泛函理论方法计算了CO分子吸附在有机配体聚乙烯吡咯烷酮poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)保护下的Au20团簇上的稳定构型的结构和性质。配体PVP通过物理吸附主要作用于Au20团簇的顶点位置。与Au20比较,配体的存在有利于CO的吸附和活化,其根本原因是PVP和CO在Au20表面分别作为供电子和吸电子基团产生的协同效应。中性及阴离子Au20团簇对配体和CO的吸附强度不同,前者对PVP吸附作用较强,后者对CO的吸附和活化作用较强。     

第一性原理模拟氢气分子在氧化硅团簇上的吸附

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似(GGA)分析了H2分子吸附在氧化硅团簇上的几何结构、电子性质以及吸附能.结果发现:H2分子与Si3O4团簇相互作用时,H2分子被分解,游离的H原子优先吸附在末端Si原子上,表明Si3O4团簇体系对氢气的存储主要依赖于末端存在悬挂键的Si原子,接着H2分子才以分子的形式以较小吸附能吸附在Si3O4H4团簇上.氢气分子主要引起与其邻近的原子电荷的重新分布.该团簇体系的红外、拉曼光谱图有效地鉴定了H2分子的吸附状态,为理论上确定团簇的稳定结构和实验上对观测结果的分析提供有力的途径.     

团簇Ni4P催化析氢性能研究

为探究团簇Ni₄P催化析氢最强的结构,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下,对团簇Ni₄P的初始构型进行计算和优化,得到5种优化构型。从热力学稳定性、前线轨道图和前线轨道能级差对团簇Ni₄P的析氢性能分析发现,构型1^（4）和1^（2）的热力学稳定性较强;团簇Ni₄P各优化构型均易吸附水中的氢原子,Ni原子为团簇Ni₄P催化活性位点,且构型1^（4）、1^（2）和2^（4）催化析氢的活性更强。(1^（2）)-H、(2^（2）)-H在电化学脱附法和化学重组法中均具有较强的催化活性。以上说明构型1^（2）是团簇Ni₄P催化析氢最强的结构。     

丁二酸脱水制备丁二酸酐的微观反应机理研究

丁二酸脱水法是工业生产丁二酸酐的方法之一. 用量子化学密度泛函理论(DFT)对该反应的微观机理进行了详细研究, 得到了该反应的微观过程. 根据计算和分析可知: 丁二酸脱水制备丁二酸酐的微观反应途径为IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→P＋H₂O, 在反应过程中IM3为氢键复合物, 整个反应的速控步为IM3→TS3→P＋H₂O, 其所需活化能为167.17 kJ/mol.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

丁烯自由基和O2反应机理的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)对丁烯自由基C₄H₇和O₂的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 并计算出它们的振动频率和零点能(ZPVE), 并对能量进行了零点能校正. 计算结果表明, C₄H₇和O₂形成三种氧环中间体, 再分别分解, 这是主要的反应形式. 生成物主要为羰基化合物, 其次还有一定比例的CO.     

过渡金属混合簇Nb2Rh2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n (m, n≤2) 的结构、稳定性规律及它们的成键情况. 结果表明, Nb—Nb键较强, Rh—Rh键较弱, 而Nb—Rh键的强度则介于两者之间. 在Nb₂Rh₂直线和折线构型中, 金属键有强弱交替的现象. Nb₂Rh₂的各种构型在自旋多重度较小时稳定.     

NiO催化甲酸分解机理的密度泛函研究

 在B3LYP/6-311G(d)水平上研究了NiO催化的HCOOH→CO+H2O和HCOOH→CO2+H2两个反应的单态势能曲线. 结果表明,在NiO上甲酸容易解离吸附形成甲酸盐HONiOCOH,甲酸盐的分解是上述两个反应的速率决定步骤,这两个反应的活化能大致相当. 在脱水反应中,HCOOH和NiO之间存在着氧交换,但脱氢反应中不存在氧交换. 甲酸盐发生脱氢反应还是脱水反应取决于甲酸盐是用其羟基中的H还是用O去进攻甲酸根中的H原子.     

气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

Pd2+-Initiated Formic Acid Decomposition: Plausible Pathways for C-H Activation of Formate

Formic acid (HCOOH, FA) has long been considered as a promising hydrogen-storage material due to its efficient hydrogen release under mild conditions. In this work, FA decomposes to generate CO₂ and H₂ selectively in the presence of aqueous Pd²⁺ complex solutions at 333 K. Pd(NO₃)₂ was the most effective in generating H₂ among various Pd²⁺ complexes explored. Pd²⁺ complexes were in situ reduced to Pd⁰ species by the mixture of FA and sodium formate (SF) during the course of the reaction. Since C−H activation reaction of Pd²⁺-bound formate is occurred for both Pd²⁺ reduction and H₂/CO₂ gas generation, FA decomposition pathways using several Pd²⁺ species were explored using density functional theory (DFT) calculations. Rotation of formate bound to Pd²⁺, β-hydride elimination, and subsequent CO₂ and H₂ elimination by formic acid were examined, providing different energies for rate determining step depending on the ligand electronics and geometries coordinated to the Pd²⁺ complexes. Finally, Pd²⁺ reduction toward Pd⁰ pathways were explored computationally either by generated H₂ or reductive elimination of CO₂ and H₂ gas.     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of SiCl_4 with H in the Gas Phase

1 INTRODUCTION Semiconductor silicon materials are vital for mi- croelectronic and information industry. Silicon has many advantages, for example, rich resource, out- standing quality and sophisticated processing tech- nology. So it has been widely used in semiconduc- tor industry. One of the key techniques of mo- dern microelectronic industry is epitaxial growth of single crystal thin film on single crystal silicon and its ba- cking materials. In the chemical vapour deposition of Si, g…