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对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨. 相似文献
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《中国科学:化学》2016,(6)
本研究组过去几年中在过渡金属铑(Rh)催化的惰性化学键转换方面取得了一定的研究进展.从Rh( Ⅲ)催化的C–H键对亚胺、醛、酮及酯或酰胺类化合物的加成反应开始,对这类反应机理进行了系统深入的研究,在此基础上,开展了Rh(Ⅰ)催化的C–H键和羧酸的脱羰基偶联反应;Rh( Ⅲ)催化的通过C–C键断裂进而实现的烯基化、芳基化、还原断裂及有机分子片段转换反应;Rh(Ⅰ)催化的通过C–C键断裂进而实现的脱羰基化反应以及有机分子片段的快速重组反应.本文以这些研究为素材,展示了几种重要的物理研究手段,如同位素实验、竞争反应、活性中间体合成、动力学实验及计算化学在反应机理研究中的应用. 相似文献
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芳香腈是有机合成中普遍存在的原料之一,也是一类重要的合成中间体,可广泛应用于药物、农用化学品、染料、香料以及功能材料等领域,但由于C—CN键热力学稳定性较高,很少被认为是一个有价值的反应位点.因此,开发简便、高效的方法催化芳香腈C—CN键转化成为近年研究热点之一.综述了近十年来基于C—CN键断裂的芳香腈转化反应研究进展,并按照不同反应原理分类,主要包括过渡金属介导/催化的C—CN的转化、自由基介导的C—CN的转化、Lewis酸、碱或Br?nsted酸介导的C—CN的转化,详细讨论了反应底物普适性、反应机理和应用,并对该领域的发展前景和局限性进行了总结. 相似文献
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本工作使用简单易得的三氟乙酸酐作为活化试剂,拓展了Stieglitz重排反应的底物适用范围,发展了一种通过C—C键断裂由苯乙基羟胺制备芳基伯胺的方法.该反应条件较为温和且对官能团具有较好的兼容性.机理研究表明,反应经历了活性三氟乙酸酯中间体的原位生成,并通过C—C和N—O键的断裂实现芳基迁移的过程. 相似文献
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近年来,可见光促进的光化学有机转化引起了广大有机化学家的兴趣.相比于传统方法,利用可见光作为可再生能源的光氧化还原催化已被证明是一种温和而强大的工具,可以通过单电子转移(SET)过程促进有机分子的活化.在许多天然产物的结构中存在大量的氨基功能团,同时氨基也是一些药物分子和功能材料的重要结构单元.因此,通过对这些物质分子中的C—N键进行活化而进行C—C键形成的偶联反应,则可以对该类化合物进行有效的结构修饰,从而得到具有多种结构及功能化的化合物.因此,这方面的研究现已成为了有机合成的一个重要研究领域.综述了近年来通过可见光促进C—N键断裂及其在C—C键形成反应研究中的应用研究成果,讨论了代表性的例子及其反应机制. 相似文献
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大量废弃塑料引发了一系列的环境和生态问题,其转化和利用一直受到广泛关注.塑料中含有丰富的碳元素,但这些碳元素往往以惰性的C–C键和C–H键形式存在,因此如何利用这些碳资源成为一大难题和挑战.以往部分研究已经提供了塑料催化转化制备碳材料、化学品和燃料的可能性,但是自然界中的废弃塑料总量庞大,需要考虑其转化过程中的能量来源.地球上有丰富的太阳能资源,光催化过程有可能利用太阳能来实现温和条件下的废弃塑料转化.在以往的研究中,光催化塑料降解和光催化塑料重整过程主要关注的目标产物分别是CO2和H2.相较而言,光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的过程有望助力碳循环经济的发展.近年来报道了一些光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的研究工作,这些研究为获取和利用塑料中的碳资源提供了新的研究思路和策略.本文概括对比了光催化塑料降解、光催化塑料重整和光催化塑料转化制备低碳数有机化合物三种过程的差异,包括其中的目标产物和相应的反应活性物种.此外,本文总结了光催化塑料转化制备低碳数化合物的反应方法.简要地说,塑料可以经过光催化选择性氧化、氧化偶联和水解脱氢等策略来得到低碳数的化学品和燃料,涉及利用光催化氧化过程断裂塑料中的C–C键,利用水解过程断裂塑料的C–N和C–O键,以及利用光催化脱氢过程断裂中间产物的O–H键和N–H键等关键步骤.在光催化塑料转化到低碳数有机产物的文献报道中,主要涉及液固相反应体系和反应器,需要考虑反应溶剂的选择.水是理想的溶剂,但对塑料的溶解能力有限.当使用其他有机溶剂时,需要利用同位素标记实验验证产物中的碳物种来源.此外,实际废弃塑料上残留的其他杂质会影响光催化剂的吸光过程,降低光催化反应效率,因此亟需设计和开发合理的光反应器来提高对光能的利用率,实现塑料的高效转化.虽然塑料制备低碳数化学品和燃料的光催化转化策略已有研究报道,但未来仍需探索更加高效的转化路线.此外,塑料主要呈现高分子聚合物的结构,未来的研究可以借鉴对生物质等天然聚合物分子的转化策略. 相似文献
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过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2]. 相似文献
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《中国科学:化学》2017,(6)
钌催化剂RuH_2(CO)(PPh_3)_3使Murai反应中芳香酮β位C–H键的催化活化反应具有极高的产率与选择性.本文采用密度泛函(DFT)方法研究了钌配合物催化芳香酮邻位C–H键活化的反应机理,剖析了芳香酮C–H键活化反应中产生区域选择性的原因.计算结果表明,C–H键的活化位垒为1.1 kcal/mol,从反应动态学角度很好地解释了该反应的区域选择性.通过路径a与路径b的比较,发现C=C双键更容易插入到Ru–H键而不是Ru–C键中.另外,无论C–C键形成(C–C活化过程)出现在路径a的烯烃插入基元反应,还是出现在路径b的还原消除基元反应,C–C键形成步骤都是整个催化反应的决速步骤.与路径a和b比较,反应路径c中C–C键形成过程的空间位阻较大,能垒也更高. 相似文献
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异喹啉是非常重要的杂环化合物,广泛应用于有机合成中,也是构成药物和材料分子的核心骨架。很多异喹啉类的生物碱都由异喹啉基本骨架构成,它们都有一定药理活性和生物活性,包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、阵痛麻醉和降血压等功效。迄今已知的含异喹啉骨架的生物碱超过1000种,是生物碱中最多的一类。传统的合成异喹啉的方法需要官能化的原料和强酸,反应条件比较苛刻,合成步骤繁琐。例如Larock课题组利用钯催化将邻溴官能化的亚胺与炔烃环化偶联,合成了一系列异喹啉化合物。而过渡金属催化合成异喹啉是一种能够有效合成多种取代基异喹啉的方法。在过去的几十年中,通过碳氢活化策略合成杂环化合物的方法得到迅猛发展,从而使得大量的芳基化合物都能作为反应的起始原料。尤其是铑、铱、钯、钌等过渡金属都能催化芳烃的碳氢活化,从而合成异喹啉化合物。 Fagnou课题组最早报道了氧化条件下利用三价铑催化剂经碳氢键活化与炔烃偶联合成异喹啉的方法。随后,众多研究组利用氧化型导向基策略在无外加氧化剂条件下高效、高选择性地合成了异喹啉。除了利用三价铑催化剂之外,利用二价钌催化剂通过碳氢活化策略也能实现类似反应。但是,这些反应体系都必须使用铑和钌等贵金属催化剂,极大地限制了该合成异喹啉方法的应用前景。近年来,数个研究组将地球上储量丰富、便宜有效的钴络合物作为催化剂应用到芳烃的碳氢键活化反应中,在简单的反应条件下合成了各种杂环化合物。对于一些反应,三价钴催化与三价铑催化能形成互补。最近, Kanai, Ackermann和Sundararaju几乎同时报道了三价钴催化肟谜的碳氢键活化,并在无外加氧化剂条件下实现了其与炔烃的偶联反应,高效地合成了异喹啉,在该类反应中以氮–氧键断裂作为内部氧化剂。但是在钴催化条件下氧化性的氮–硫键作为内部氧化剂辅助碳氢键活化的反应尚无报道。本课题组最近报道了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与烯烃和胺化试剂的偶联反应,经N–S键断裂,高效合成了喹唑啉。本文利用三价钴催化剂在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联,反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂得到异喹啉。此反应对端炔和内炔底物均适用。为了初步了解反应机理,我们利用分子内竞争的方法进行了动力学同位素效应测定,结果表明碳氢键断裂过程可能是反应的决速步骤。结合文献结果,提出了可能的反应机理。 相似文献