Calorimetric measurement of structural relaxation in chalcogenide and metallic glasses

Some special characteristics of the structural relaxation (SR) in chalcogenide and metallic glasses are presented and the current theories dealing with the physical nature of the SR are recalled. The type of experiments used to measure SR by differential scanning calorimetry are reviewed and some rules to be taken into account when measuring calorimetrically the SR are stressed.

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Zusammenfassung Es werden einige spezielle Charakteristiken der Strukturrelaxation (SR) von Chalkogeniden und Metallgläsern vorgestellt und die gegenwärtigen Theorien über die physikalische Natur der SR zitiert. Die Art von Experimenten zur Messung von SR mittels DSC wurden kritisch besprochen und einige inbetrachtzuziehende Regeln für die kalorimetrische Bestimmung der SR hervorgehoben.

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. , . , . , .

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This work was supported by the Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT) project MAT88-0439.     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.

     

Barium sulphate reduction with carbon

The reduction of BaSO₄ by carbon was investigated by means of isothermal thermogravimetric measurements. In combination with a high-temperature thermobalance, solid electrolyte cells were used (i) to purify the N₂ flow gas, and (ii) to measure the partial pressure of oxygen (COCO₂ ratio, respectively) in the outlet gases.Mass loss curves and in the outlet gases were recorded at 743–955 °C. The activation energy of the process was calculated from the isothermal TG curves. X-ray diffraction and SEM showed that the solid product in the whole temperature interval comprised only cubic BaS.

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Zusammenfassung Die Reduktion von BaSO₄ mit Kohlenstoff wurde durch isotherme thermogravimetrische Messungen verfolgt. Mit einer Hochtemperatur-Thermowaage wurden Festelektrolyten kombiniert (1)zur Reinigung des Spülgases N₂ von Sauerstoff, (2) zur Messung des O₂-Partialdruckes (bzw. des Verhältnisses COCO₂) im entweichenden Gas. Die Gewichtsverlust- und Sauerstoffpartialdruck-Kurven bei 743–955 °C wurden aufgezeichnet. Aus den TG-Kurven wurde die Aktivierungsenergie des Prozesses berechnet. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich entstand als festes Reaktionsprodukt nach Röntgenbeugungs- und SEM-Untersuchungen nur kubisches B₂S.

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. , -, ( :₂) . 743–955° — . . , .

     

Reactivity of coordinated O2?, ion-radicals towards one-electron reductants

Using the flow ESR method, the rates of the reaction between the radical complex Ti(IV)(O ₂ ^– ) and one-electron reductants in aqueous solution have been measured. The redox potential for the Ti(IV) (O ₂ ^– )/Ti(IV) (O ₂ ^2– ) couple is about 1.7 V.

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Ti(IV)(O ₂ ^– ) . - Ti(IV)(O ₂ ^– )/Ti(IV)(O ₂ ^2– ) 1,7 .

     

Investigations of thermal elimination reactions of polymers by thermal volatilization analysis and ultraviolet spectroscopy

Using thermal volatilization analysis with differential condensation of volatile products, with film samples on flat-bottomed silica glass reaction tubes to permit measurements of UV spectra of partly degraded polymer, the thermal stability, the types of volatile products and the development of conjugation in the involatile residue have been compared for poly(vinyl chloride), polychloroprene, poly(vinyl acetate) and vinyl acetate/ethylene copolymers, poly(vinyl formate) and poly(vinyl alcohol). All undergo a side-group elimination reaction at lower temperatures, and polyene breakdown occurs in all the samples between 400 and 500°. The longest polyene sequences are formed by PVC. All the polymers except PVC show some complexity of products in the elimination reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung der thermischen Verdampfungsanalyse durch Differentialkondensation der flüchtigen Produkte an Filmproben in flachen Quarzglasreaktionsrohren gestattet die Ermittlung der UV-Spektren von teilweise degradierten Polymeren sowie Aussagen über die thermische Stabilität und Types des flüchtigen Produktes. Die Bindungen in dem nichtflüchtigen Rest wurden untersucht und im Falle der Copolymere Poly(vinylchlorid), Polychloropren, Poly(vinylacetat) und Vinylacetat/Äthylen, weiterhin Poly/vinylformat und Poly/vinylalkohol verglichen. Alle erleiden eine Eliminierungsreaktion an der Seitengruppe bei niedrigeren Temperaturen und Polyenabspaltung zwischen 400 und 500°. Die längsten Polyensequenzen werden durch PVC gebildet. Abgesehen vom PVC zeigten alle übrigen Polymere eine gewisse Komplexität in der Eliminierungsreaktion.

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Résumé L'emploi de la méthode d'analyse par volatilisation thermique avec condensation différentielle des produits volatils, sur des échantillons en film sur tubes de réaction en verresilice à fond plat permet l'examen des spectres ultraviolets des polymères partiellement dégradés et l'étude de la stabilité thermique, outre l'identification des constituants volatils. On a comparé le développement de la conjugaison dans le résidu non-volatil pour les polychlorure de vinyle, polychloroprène, polyacétate de vinyle et les copolymères acétate de vinyle/éthylène, polyformiate de vinyle et polyalcool vinylique. Dans chaque cas, on a observé une réaction d'élimination du groupe latéral à basse température et rupture du polyène entre 400 et 500°. Les plus longues séquences ont été formées dans le cas du PCV. Tous les polymères, excepté le PCV, montrent une certaine complexité de produits dans la réaction d'élimination.

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. (), , , , . , , — - , — . ; 400–500°. . , , .

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Some parts presented at the International Symposium on Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969.

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One of the authors (D.L.G.) thanks the Science Research Council for the award of a studentship. Some of the experiments with PVF were carried out by Mr. A. Jamieson. Differential condensation TVA curves were obtained by Mr. R. G. Perrett.     

Thermal properties of thiocyanatocopperc(II) complexes with picolines and lutidines

The thermal properties of coordination compounds of the composition Cu(NCS)₂L₂ (whereL=pyridine, 2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) are dealt with. The thermal decomposition of these compounds begins with the release of the ligandL. The compounds with pyridine derivatives containing a methyl substituent at position 2 show a markedly decreased initial decomposition temperature. It was found that X-ray irradiation caused a reduction of the central atom Cu(II) in the coordination compounds under investigation. X-ray electron spectra data showed the stability of the compounds Cu(NCS)₂L₂ withL=picoline or lutidine having a methyl substituent at position 2 to be distinctly lower in the surface layers. From the given series, the compounds Cu(NCS)₂(pyridine)₂ and Cu(NCS)₂(3,5-lutidine)₂ exhibit an analogous course of thermal decomposition in nitrogen atmosphere up to 600°. The stoichiometries of thermal decomposition are discussed.

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Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit den thermischen Eigenschaften von Koordi-nationsverbindungen der Zusammensetzung Cu(NCS)₂ L ₂ (L= Pyridin, 2-, 3-, 4-Pikolin, 2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin). Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen beginnt mit der Abspaltung des LigandenL. Die Verbindungen mit Pyridinderivaten, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 im Pyridinring enthalten, zeigen eine deutlich herabgesetzte anfängliche Zersetzungstemperatur. Es wurde gefunden, daß die Röntgenbestrahlung eine Reduktion des zentralen Cu(II)-Atoms bei den untersuchten Koordinationsverbindungen herbeiführte. Die Daten der Röntgen-Elektronenspektren zeigten, daß die Stabilität der Verbindungen Cu(NCS)₂L₂ mitL=Pikolin oder Lutidin, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 enthalten, in den Oberflächenschichten wesentlich geringer ist. Von der gegebenen Reihe der Verbindungen zeigen Cu(NCS)₂(Pyridin)₂ und Cu(NCS)₂(3,5-Lutidin)₂ in Stickstoff-Atmosphäre bis zu 600° einen ähnlichen Verlauf der thermischen Zersetzung. Die Stöchiometrie ihrer thermischen Zersetzung wird beschrieben.

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Résumé L'article a trait aux propriétés thermiques des composés de coordination de composition Cu(SCN)₂L₂ (L=pyridine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-lutidine). La décomposition thermique de ces composés commence avec la libération du ligandL. Les composés avec des dérivés de la pyridine contenant un substituant méthyle en position 2 sur le cycle de la pyridine présentent une température initiale de décomposition qui se trouve abaissée de manière appréciable. On observe que le traitement aux rayons X provoque une réduction de l'atome central Cu(II) dans les composés de coordination étudiés. Les données fournies par les spectres électroniques des rayons X ont montré que la stabilité des composés Cu(SCN)₂L₂ avecL= picoline ou lutidine, ayant un substituant méthyle en position 2, est nettement plus faible dans les couches superficielles. Dans cette série de composés, Cu(SCN)₂ (pyridine)₂ et Cu(SCN)₂(3,5-lutidine)₂ montrent, en atmosphère d'azote, jusqu'à 600°, un processus analogue de décomposition thermique. La stoechiométrie de leur réaction de décomposition thermique est examinée.

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Cu(NCS)₂L₂ L=, 2-, 3-, 4- , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-. L. 2- . , , Cu(II). , Cu(NCS)₂L₂ c L= , 2, . Cu(NCS)₂ ( )₂ Cu(NCS)₂ (3,5-)₂ 600°. .

     

A novel method for the preparation of extensively dealuminated faujasites

Open structure faujasites may be dealuminated with retention of crystallinity using phosgene (or similar reactants) provided the sample has been made ultrastable in a previous procedure.

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( ) . .

     

Investigation of the self-heating phenomenon in the bulk polymerization of acrylonitrile

The temperature of the polymerizing system was measured with a thermistor during the bulk polymerization of acrylonitrile initiated by azoisobutyronitrile. The temperature of self-heating suddenly rises at a conversion of about 2%. This jump of temperature is presumably caused by the formation of a gel structure and, consequently, the outfall of thermal convection within the system.

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, -- . , - . - , .

     

Genesis of phase composition in Fe?Mn catalysts for synthesis of olefins from CO and H2 under catalytic conditions in situ

Genesis of the phase composition in oxide Fe–Mn catalysts for olefin synthesis under close to catalytic conditions has been studied in a high temperature X-ray chamber.

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, , Fe–Mn .

     

Synthesis,characterization and thermogravimetric decomposition of 2-ethylpyridinium metatungstate monohydrate. Kinetic study of its thermal dehydration

2-Ethylpyridinium dodecatungstate(VI) monohydrate was synthetized and characterized as-(C₅H₄NHC₂H₅)₅H[H₂W₁₂O₄₀] · H₂O by chemical analysis and electronic, IR and¹H NMR spectral studies.The UV spectra showed the characteristic maximum absorption at 260 nm for the metatungstate anion. The two central protons in the anion were also characterized via IR and¹H NMR spectroscopy.The thermal behaviour of this compound was investigated by thermogravimetric and derivative thermogravimetric methods. The TG curves revealed four main steps of decomposition, viz. dehydration, partial organic base decomposition and pyrolysis of the organic base, leading to the formation of WO₃ in the final stage.The intermediates obtained at the end of the various thermal decomposition steps were studied via the IR spectral data on the residues obtained by isothermal heating of the compound at different temperatures.Kinetic parameters for the dehydration reaction were obtained through two methods of analysis.

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Zusammenfassung 2-Äthylpyridindodekawolframat(VI) monohydrat wurde hergestellt und durch chemische Analyse, Elektronenspektrum, IR und¹HNMR Spektraluntersuchungen als-(C₅H₄NHC₂H₅)₅H[H₂W₁₂O₄₀] · H₂O charakterisiert. Das UV Spektrum zeigte bei 260 nm ein für das Metawolframat Anion charakteristisches Absorptionsmaximum. Die zwei Zentralprotonen des Anions wurden auch durch IR und¹HNMR Spektroskopie charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindung wurde mittels TG und DTG untersucht. Die TG-Kurven zeigten vier Hauptzersetzungsschritte u. z. Dehydratisierung, partielle Zersetzung der organischen Base, · Pyrolyse der organischen Base und Bildung von WO₃ als letzte Stufe. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch die Spektraldaten der Rückstände der isothermisch auf verschiedene Temperaturen erhitzten Verbindung untersucht. Die kinetischen Parameter der Dehydratisierung wurden nach zwei Analysenmethoden bestimmt.

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2- (VI) - (C₅H₄NHC₂H₅)₅H[H₂W₁₂O₄₀] - , , - , 250 , -. - . . : , , . , , . , , .

     

Reaction kinetics calculated by the single-point method. A synthesis of the Borchardt-Daniels theory and the Kissinger theory of differential thermal analysis

A joint consideration of the basic kinetic equation of DTA (Borchardt-Daniels method) and of the mathematical conditions for characteristic points of the DTA curve (Kissinger method) results in a system of three equations with three unknowns (kinetic constants). By solving this system, one can obtain formulae for the calculation of kinetic constants from any single point of the thermoanalytical curve. Rules are given for determining the characteristic and particular points in the DTA curve. The concept of the mean heating rate of the sample is introduced and a graphical method is described for its determination. The relationship between the fraction unreacted at the characteristic point (the shape of the peak) and the order of reaction is established. The dehydration reaction of copper sulphate pentahydrate was studied by the gradientless DTA method and good agreement was found between the kinetic constants determined with different computation methods.

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Zusammenfassung Eine gemeinsame Erörterung der grundlegenden kinetischen Gleichung der DTA (Borchardt-Daniels-Methode) und der mathematischen Bedingungen für charakteristische Punkte der DTA-Kurve (Kissinger-Methode) ergibt ein System von drei Gleichungen mit drei Unbekannten (kinetischen Konstanten). Durch Lösung dieses Gleichungssystems werden Formeln zur Berechnung der kinetischen Konstanten von einem einzelnen Punkt der thermoanalytischen Kurve erhalten. Regeln zur Bestimmung der charackteristischen und individuellen Punkte der DTA-Kurve werden angegeben. Das Konzept der mittleren Aufheizgeschwindigkeit der Probe wird eingeführt und eine graphische Methode zur Bestimmung dieser Größe beschrieben. Die Beziehung zwischen dem am charakteristischen Punkt nicht umgesetzten Anteil (Peakform) und der Reaktionsordnung wird angegeben. Die Dehydratisierung von Kupfersulfat-Pentahydrat wurde mittels der gradientenfreien DTA-Methode untersucht und eine gute Übereinstimmung zwischen den nach verschiedenen Berechnungsmethoden erhaltenen kinetischen Konstanten festgestellt.

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( -) ( ) ( ), ( ) . . . ( ) . , .

     

The apparatus function of quantitative differential thermal analysis,including heat convection and radiation

The apparatus function, i.e. the response of the equipment to a heat pulse, is derived for DTA instruments where, besides heat conduction, convection and radiation are considered. The solution of the heat-balance equation is described by a superposition of two exponential functions, which leads to the dependences of the calibration factor and the time constants on the heat capacity, the heating rate and the temperature. For the experimental determination, the relations are transformed into expressions which can easily be obtained from the calibration measurements.

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Zusammenfassung Die Apparatefunktion, das ist die Reaktion der Anordnung auf einen Heizimpuls, wird für eine Differential-Thermo-Anlage abgeleitet, wobei neben Wärmemeitung auch -Konvektion und-Strahlung zugelassen sind. Die Lösung der Wärmebilanzgleichung wird durch die Überlagerung zweier Exponentialfunktionen beschrieben, wobei sich die Anhängigkeiten des Gerätefaktors und der Zeitkonstanten von der Wärmekapazität, der Heizrate und der Temperatur ergeben. Zur experimentellen Bestimmung werden die Ausdrücke zu leicht aus den Kalibrierungsmessungen zugänglichen Größen aufbereitet.

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— , , , . , , . , .

     

Mechanism of Ru(III) catalysis in acid bromate oxidation of 2-methylcyclohexanol

Kinetic investigations on Ru(III) catalyzed oxidation of 2-methylcyclohexanol by acidic solution of potassium bromate has been made in the presence of mercuric acetate as scavenger for bromide ions. A transient complex, formed between Ru(III) species and 2-methylcyclohexanol in 11 ratio, disproportionates in a slow and rate-controlling step to give the corresponding ketone and ruthenium(III) hydride, which, on interaction with acid bromate in a fast step regenerates catalytic species of Ru(III) for the recycling.

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2- , Ru(III) - . , Ru(III) 2- 11, (, ), (III). , Ru(III) .

     

Medium effect in thermal pretreatment on the state and catalytic properties of platinum supported on zinc-aluminium spinel

Reductive thermal pre-treatment leads to the irreversible deactivation of Pt/ZnAl₂O₄ catalysts due to the formation of Pt–Zn alloys. The alloys are formed as a result of reduction of ZnO impurities in the support.

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Pt/ZnAl₂O₄ . .

     

Calculation of atomic adsorption of carbon on Ni(100) by semi-empirical SCF method accounting for the correlation of molecular pairs

CNDO-CMP method with parametrization in the SCF scheme and subsequent taking into account of the correlation energy is suggested. Calculated bond energy of the surface carbon (E=6.76 eV) on the cluster Ni₈ agrees with experimental data (E_exp=6.82 eV) for the C/Ni system.

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CNDO-CMP . (E=6.76 ) Ni₈, (E_.=6.82 ) C/Ni.

     

Reactions of binary and ternary alkali metal carbonate mixtures with aluminium oxide

Reactions of binary and ternary alkali metal carbonate mixtures with aluminium oxide were studied by means of a derivatograph under different conditions. Reaction products were identified by X-ray diffraction.In the presence of binary and ternary carbonate, mixtures containing Li₂CO₃ the product was always-lithium metaaluminate, transforming to the-form at higher temperatures, while using only Li₂CO₃ the orthodialuminate could be obtained too.

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Zusammenfassung Die Reaktionen binärer und ternärer Alkalikarbonatmischungen mit Aluminiumoxid wurden mittels eines Derivatographen unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Die Reaktionsprodukte wurden durch Röntgendiffraktion identifiziert.In Gegenwart Li₂CO₃-haltiger binärer und ternärer Karbonatmischungen war das Produkt stets -Lithium-meta-aluminat, das bei höheren Temperaturen in die-Form überging, während bei Einsatz von Li₂CO₃ auch Orthodialuminat erhalten werden konnte.

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Résumé On a étudié à l'aide d'un Derivatograph, sous diverses conditions, la réaction de mélanges binaires et ternaires des carbonates alcalins avec l'oxyde d'aluminium. L'identification des produits formés a été effectuée par diffraction des rayons X.Si les mélanges binaires et ternaires de carbonates contiennent du carbonate de lithium, il se forme toujours 1'-métaaluminate de lithium, qui, à température plus élevée, se transforme en la forme. Si la carbonate de lithium est utilisé seul, on peut obtenir aussi l'ortho-dialuminate.

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. - . , Li₂CO₃, - , -. Li₂CO₃, .

     

Aromatization of methylcyclopentane and cyclohexane over zinc-containing high silica zeolites

High catalytic activity and selectivity of high silica zeolites containing no cations of noble metals, towards aromatization of methylcyclopentane (MCPA) and cyclohexane (CHA) has been revealed.

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, .

     

Hydrogenation reactions over alkali metal doped MgO, II

The hydrogenation of benzene, styrene and isoprene over magnesia doped with sodium and potassium vapors has been studied. Neither system displays a catalytic activity towards benzene hydrogenation. The initial rate, turnover number and time of halfdecay for styrene and isoprene hydrogenation have been determined.

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, . . , .

     

Estimation of nonlinear relaxation of catalytic reactions

Nonlinear relaxation time has been considered as a differential characteristic determined by the reciprocal value of the relative decrease in the deviation rate of the current concentration vector of intermediates from that of their steady-state concentrations. This characteristic is used for the analysis of some model reactions.

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, , .

     

Kinetic constants of polymeric materials from thermogravimetric data

The thermal decomposition of polytetrafluoroethylene (TFE, Teflon), high and low density polyethylene (HDP and LDP), Delrin Acetal (DA), AVCO Phenolic Fiberglass (APFG), and carbon phenolic (CP), were studied by a thermogravimetric technique which utilized a constant heating rate. Loss in sample weight was recorded as a function of time or temperature from room temperature to approximately 700°. Reaction orders were established from logarithmic rate versus temperature plots. Arrhenius frequency factors and overall activation energies were determined from computerized integrations of the appropriate rate equations in which the results were treated on the basis of first-order reaction mechanisms for specific temperature regions. Zero-order mechanisms were estimated by the usual graphical methods.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Polytetrafluoräthylen (TFE, Teflon), von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte (HDP und LDP), von Delrin Acetal (DA), von AVCO Phenolglaswolle (APFG) und von Phenolkohle (CP) wurde thermogravimetrisch mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit untersucht. Der Gewichtsverlust wurde als Funktion der Zeit und der Temperatur von Zimmertemperatur bis zu 700° registriert. Aus der Darstellung der Logarithmen der Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Temperatur wurde die Reaktionsordnung ermittelt. Die Arrheniusschen Frequenzfaktoren und die Werte der durchschnittlichen Aktivierungsenergien wurden durch komputerierte Integrierung der geeigneten Geschwindigkeitsgleichungen bestimmt. In den entsprechenden Geschwindigkeitsgleichungen wurden für spezielle Temperaturgebiete die Ergebnisse aufgrund des Reaktionsmechanismus von erster Ordnung behandelt. Reaktionen nullter Ordnung wurden nach den üblichen graphischen Methoden ausgewertet.

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Résumé Etude de la décomposition thermique du polytétrafluoroéthylène (Teflon), du polyethylene haute et basse densité, de l'acétal Delrin, de la fibre de verre phénolique AVCO et du carbone phénolique par TG à vitesse d'échauffement constante. Enregistrement de la perte de poids en fonction du temps ou de la température, depuis la température ambiante jusqu'à 700°C environ. Détermination de l'ordre des réactions en portant le logarithme de la vitesse en fonction de la température. Détermination des facteurs de fréquence et des énergies d'activation moyennes par intégration numérique des équations de vitesse appropriées en traitant les résultats sur la base de mécanismes réactionnels du 1er ordre dans les domaines de température correspondants. Emploi des méthodes graphiques habituelles dans le cas des réactions d'ordre zéro.

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(, ), c ( , ), (), () () c . ( , , 700°). . . . .

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The authors wish to acknowledge the many hours of valued assistance accomplished by Leonie Boehmer who performed all computational calculations reported herein and for the programming and compilation of data for the CDC 6061 computer. Acknowledgment is also extended to Mark Middleton who assisted with the technical measurements and calculations presented in this report.