Abtrennung und Bestimmung phenolischer antimikrobiell wirksamer Substanzen aus nicht-emulsionsartigen tensidhaltigen Cosmetica

Zusammenfassung Es wird ein säulen-chromatographisches Verfahren zur einfachen und raschen Isolierung phenolischer antimikrobieller Substanzen aus nicht-emulsionsartigen Substraten beschrieben. Die Bestimmung wurde an Modellsubstraten mit 11 bzw. 14 zugesetzten phenolischen Substanzen mittels GC und HPLC durchgeführt. Mit Hilfe der HPLC konnten 11 dieser Verbindungen bei einer Detektionswellenlänge von 290 nm simultan direkt erfaßt werden. Dagegen wurden bei 260nm nur pHB-Methylester und pHB-Propylester detektiert, die bei 290nm nicht registriert wurden. Zur gas-chromatographischen Erfassung hat sich die Derivatisierung zu Methyl- bzw. Trimethylsilyl-Ethern als geeignet erwiesen. Die Vorund Nachteile der Derivatisierungsmethoden werden diskutiert. Für die TMS-Ether von 11 phenolischen antimikrobiellen Substanzen im Gemisch wurden die Wiederfindungsraten bei Gehalten von je ca. 0,2%, nach Isolierung aus Shampoos und Schaumbadpräparaten bestimmt.Unser Dank gilt auch Frau L. Krull für die Bereitstellung des HPLC-Gerätes sowie Herrn E. Gierhards für die damit durchgeführten Untersuchungen.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Sauerstoffbestimmung an Silberoberfl?chen

Zusammenfassung Die Schwefelwasserstoffmethode zur Bestimmung von Sauerstoff in Zink, Cadmium und Blei ermöglicht die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes an Silberoberflächen. Das auf der Oberfläche befindliche Oxyd wird nach Ag₂O + H₂S Ag₂S + H₂O umgesetzt und das gebildete Wasser mikrogravimetrisch bestimmt. Eine störende Diffusion von Sauerstoff aus dem Inneren des Metalles kann bei der Reaktionstemperatur von etwa 500° C nicht erfolgen. Gesamtsauerstoffbestimmungen wurden zur Kontrolle mit Hilfe der Wasserstoffreduktionsmethode durchgeführt.Bei einer spezifischen Oberfläche des untersuchten, drahtförmigen Silbers von 3,84 cm²/g ergab sich ein Oberflächen-Sauerstoffgehalt von 0,0013 g/m², der einer Ag₂O-Schichtdicke von 2,55 · 10^–6 mm entspricht.Herrn Prof. Dr. Justi bin ich für wertvolle Hinweise und anregende Diskussionen sowie für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Ger?te zur Messung der magnetooptischen Aktivit?t

Zusammenfassung Der Aufbau eines Gerätes zur Messung des Magneto-Circulardichroismus wird beschrieben. Durch eine Strahlumlenkung im Magnetfeld kann ein Elektromagnet ohne Durchbohren der Pole verwendet werden. Die Empfindlichkeit des Instruments beträgt etwa 0,66 · 10^–3 Grad Elliptizität, das maximale Magnetfeld 20 kGauss.Wir danken Herrn grad. Ing. H. Ebert für die Hilfe bei der Entwicklung und beim Bau der Apparatur.Der Stiftung Volkswagenwerk und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser besonderer Dank für die großzügige finanzielle Förderung dieser Arbeit.     

Bestimmung der Struktur einiger einfacher Moleküle mit Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung C₃O₂. Eine vom Verfasser mitgeteilte Veröffentlichung über eine ringförmige Struktur des Kohlensuboxyds auf Grand von Elektronenbeugungsmessisungen wird zurückgezogem und das Resultat vonPauling, der aus seinem Elektronenbeugungsdiägrammen eine lineare struktur erhält, bestätigt.COS. Es wird Übereinstimmung zwischen den aus den verschiedenen Untersuchungsmethoden gefundenen Bindungstypen festgestellt (Elektronenbeugung, Ultrarot- und Ramanspektrum, Bindungsenergien). Dadurch scheint die lineare Struktur des Kohlenstoffoxysulfids weiterhin gesichert. Die gefundenen Abstände stimmen mit den von R. W.Dornte nach der gleichen Methode gefundenen innerhalb der Fehlergrenze überein.CF₄ und OF₂. Beim CF₄ wird die tetraedrische Struktur bestätigt und ein CF-Abstand von 1·31 ± 0·05 Å und bei dem Fluorsuboxyd eine Wimkelung von 0-F-0=100⁰ ± 3⁰ und ein OF-Abstand von 1·41 0·05 Å festgestellt.Azomethan Zur Diskussion der Struktur des Azomethans werden Dipolmessungen herangezogen. Daraus und aus den Ergebnissen der Elektronenbeugungsdiagramme wird auf eine Transkonfiguration mit einer Winkelung am -N= geschlossen. Winkel C-N=110°+10°, Abstand C-N=1·47±0·006 Å, N=N==1·24±0·05 Å.Diazomethan Es wird in der Diskussion der bisherigen Angaben darauf hingewiesen, daß aus ihnen eine Entscheidung zwischen dem ringförmigen und dem linearen Modell H₂=C=NN nicht möglich ist.Aus dem Ergebnis der Elektronenbeugungsmessung folgt das lineare Modell mit den Abständen C=N=1·34±0·05 Å und N=N=1·13±0·04 Å.Herrn Professor H.Mark fühle ich mich für die Hilfsbereitschaft, mit der er die Arbeit förderte, und für sein stetes Interesse an derselben zu aufrichtigem Danke verpflichtet.Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft sowie der I. G. Farbenindustrie Ludwigshafen spreche ich für die bei der Durchführung der Arbeit erwiesene Unterstützung meinen besten Dank aus.     

Über die verschiedene Art der Bindung des Schwefels in Kautschuk bei Vulkanisationsprozessen

Zusammenfassung Bei Vulkanisationsprozessen wird immer ein gewisser Anteil des vorgelegten Schwefels in polysulfidischer Bindung aufgenommen (S_p-Schwefel). Er beschreibt über der Reaktionszeit ein Maximum und muß daher als ein Zwischenzustand angesehen werden, der unter Bildung von Folgeprodukten abreagiert. Es wird gezeigt, daß man die Abhängigkeit des S_p-Schwefels von der Reaktionszeit durch eine empirische Gleichung mit drei Konstanten beschreiben kann, von denen eine systemgebunden ist, während die anderen sich in charakteristischer Weise mit der Konzentration der Reaktanten sowie der Temperatur ändern. Die Anwendung dieser Gleichung läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Kinetik der Schwefel-Abnahme und der des S_p-Schwefels erkennen, der zur Entwicklung einer kinetischen Theorie von Bildung und Abbau des S_p-Schwefels Anlaß gibt, die ausführlich begründet wird und deren mathematische Formulierungen eingehend behandelt werden. Unter Heranziehen der experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung der Schwefel-Abnahme und der für die S_p-Maxima geltenden Bedingungen läßt sich die Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung der S_p-Abbaureaktion errechnen. Damit lassen sich Gleichungen sowohl für den funktionellen Zusammenhang zwischen S_p-Schwefel und Reaktionszeit als auch für die Zunahme der Konzentration der Folgeprodukte mit der Reaktionszeit aufstellen. Gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment wird im Hinblick auf die Abhängigkeit des Gehaltes der Vulkanisate an polysulfidisch gebundenem Schwefel von der Zeit gefunden. Zusammenhänge werden erörtert, die als Hinweis auf Gültigkeit und Anwendbarkeit der entwickelten Kinetik gewertet werden können.Zugleich 62. Mitteilung der Reihe Zur Kenntnis der Vulkanisation hochelastischer Polymerisate.     

Analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben

Zusammenfassung Es wird ein analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben beschrieben. Die zur Berechnung des Alters notwendigen Gleichungen werden abgeleitet und zwei alternative, analytische Verfahren der K/Ca-Methode hinsichtlich ihrer Genauigkeit diskutiert. Wichtigste Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens sind genaue Calcium-Isotopenverhältnismessungen, wobei das ⁴⁰Ca/⁴²Ca-Verhältnis für die Bestimmung des relativen radiogenen ⁴⁰Ca-Anteils herangezogen wird. Das ⁴²Ca/⁴⁴Ca-Verhältnis wird als interner Standard zur Korrektur verwendet. Die Kalium- und Calciumbestimmungen in den Mineralien werden durch Flam-men-Atomemissionsspektrometrie mit einem internen Lithiumstandard bzw. durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse durchgeführt. Die Problematik der Kontamination bei der Aufarbeitung der Proben wird diskutiert. Die Ergebnisse der K/Ca-Datierung eines Langbeinits und eines Mikroklins stimmen gut mit denjenigen anderer Datierungsmethoden an den gleichen Proben überein. Die Reproduzierbarkeit des analytischen Verfahrens der K/Ca-Datierung wird an einigen Feldspäten gezeigt, wobei relative Standardabweichungen zwischen 1,8 und 7,6 % erreicht werden.Herr Dr. H. Klöppel war im Rahmen seiner Promotionsarbeit an den Untersuchungen über die Calciumisotopenfraktionierung am Ionenaustauscher beteiligt. Herrn Prof. A. Kröner, Universität Mainz, Herrn Prof. H. J. Lippolt, Universität Heidelberg sowie Herrn Dr. J. G. Stagman, Salisbury/Rhodesien, gilt unser Dank für die Überlassung von Mineralproben. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Zusammenfassung Die APE-indication eignet sich besonders gut für Titrationen in gemischten Lösungsmitteln, weil kein Diaphragma benötigt wird. Infolge der geringeren DK wird in der Regel die Löslichkeit von Salzen verringert und die Adsorption an der Indicatorelektrode erhöht. Dadurch wird die Anzeige des Endpunktes verschärft, die Trennung ähnlicher Ionen aber erschwert. Als Beispiel wurden die volumetrische und coulometrische Titration der Halogenide in Eisessig- und Aceton-Wassergemischen untersucht. Im Vergleich zu herkömmlichen Indikationsverfahren bringt die APE-Indikation in Lösungsmittelgemischen wesentliche Fortschritte für die Spuren- und Mikrobestimmung von Chlorid. Die Standardabweichung der volumetrischen und coulometrischen Spurenbestimmung in Eisessig beträgt s=4 ppb Cl^–, das entspricht bei Durchführung als Mikrotitration in 20 l Probe 7×10^–9 g Cl^–.Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung.     

Über ein neues Universal-Elektronenmikroskop mit Hochleistungsmagnet-Objektiv und herabgesetzter thermischer Objektbelastung

Zusammenfassung Eine neue Form des Universal-Elektronenmikroskopes wird beschrieben. Ein großer Fortschritt im Auflösungsvermögen des Übermikroskopes auf etwa 12 bis 15 AE. wird erreicht durch ein Objektiv mit Hochleistungsmagnet, bei dem mit ungefähr gleichen Polschuhbohrungen und Polschuhabständen wie bei guten Objektiven der Industrie es gelungen ist, die maximale Feldstärke auf der Achse etwa zu verdoppeln (WertB ₀=26000 Gauß), die Brennweite auf die Hälfte zu verringern (Wertf _min =0,8 mm) und bei der Spannung von 60 kV den Betrieb mit einer Objektlage nahe dem Feldmaximum zu realisieren. Durch eine feine, einrückbare, einmal zu justierende Blende (z. B. 6 Durchmesser) dicht oberhalb des Objektes gelingt es trotz der (bei Ausnutzung der höheren Auflösung eintretenden) starken Zunahme der Elektronendichte, eine kritische Objekterhitzung bei vielen Objektarten zu vermeiden. Die Wirkung der Feinvorblende beruht darauf, daß im Bemessungsgrenzfall gerade diejenige sehr kleine (daher durch Wärmeableitung gekühlte) Fläche des Objektes durchstrahlt wird, die im Endbild hochvergrößert erscheint. Die Vorblende ist gleichzeitig als Elektronenauffänger zur Messung der Elektronendichte am Objekt sowie als Hilfseinrichtung zur Herbeiführung der günstigsten Beleuchtungsapertur ( _opt=1,2·10^–2) ausgebildet. Als Weitere Neuerungen werden ein Wechselprojektiv mit Mehrschichten-Polschuhsystem, ein unmittelbar von den Elektronen getroffenes Selenphotoelement neben der Leuchtschirmklappe als Belichtungsmesser und eine Kleinbildfilm-Kamera beschrieben. Aus einer wiedergegebenen 210000 bzw. 700000fach vergrößerten Aufnahme wird ein Auflösungsvermögen von 12 bis 15 AE. gefolgert.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. P. Thiessen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft ist der Verfasser für wirksame Unterstützung der Arbeit und Gewährung einer Forschungsbeihilfe sehr zu Dank verpflichtet.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenanalyse von Gesteinen und Bodenproben durch extraktive Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung beschrieben. Die Spurenmetalle werden von Alkalien, Erdalkalien, Kieselsäure, Eisen, Aluminium und Titan getrennt. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht, Eisen durch kombinierte Chlorid-Rhodanid-extraktion abgetrennt und die Spuren werden aus der Lösung der restlichen Hauptbestandteile mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbaminat und Dithizon selektiv mit Chloroform extrahiert. Störungen durch Koinzidenzen bei manganreichen Proben werden angeführt und störungsfreie Linien für die Verwendung kleiner Spektrographen genannt. Das Verfahren erfaßt etwa 15 Elemente von 1 g aufwärts bei einer Einwaage von 1 g Probenmaterial.