H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

UTSA-280的氨改性以及C2H4/C2H6分离性能研究

炼厂干气中回收乙烯是扩宽C₂H₄来源的有效途径,但C₂H₄和C₂H₆物理性质和分子尺寸非常接近,分离困难.金属有机骨架材料(MOFs)近年来在低碳烃分离领域展现出广阔的前景.本工作采用氨吸附改性调节UTSA-280的结构,通过一维直孔道大小的调节实现C₂H₄/C₂H₆的高效分离.改性后的UTSA-280具有独特的超微孔结构能提升C₂H₄的吸附,而完全不吸附稍大的C₂H₆,实现理想的C₂H₄/C₂H₆吸附选择性(>1000).结果表明,改性后的UTSA-280的C₂H₄吸附量可提高至2.83 mmol/g,与未改性的材料相比增加29%,并且能阻挡C<...     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

有机硫化物是大气主要污染物之一,其在大气中的光解产物还将造成二次污染,除了存在于有机硫化物中, S―S键还存在于胱氨酸等蛋白质中, S―S键的形成和断裂决定该类蛋白质的活性.本工作中,我们研究了用实验室常见的Nd:YAG激光器的四倍频266 nm激光光解C₂H₅SSC₂H₅过程,通过激光诱导荧光(LIF)光谱方法检测乙硫自由基C₂H₅S等光解产物.实验表明266 nm激光主要光解C₂H₅SSC₂H₅的S―S键产生C₂H₅S自由基.本文应用密度泛函理论的Becke3-Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP方法)得到C₂H₅SSC₂H₅的S―S键、C―S键和C―C键的解离势能曲线,可知在266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅在基态能够发生S―S键、C―S键解离, C―C键不发生解离.本文采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化得到态和态的C₂H₅S自由基结构及其跃迁的绝热激发能,以辅助解析实验检测的C₂H₅S自由基的LIF光谱.实验结合理论计算最终得出,本实验266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅主要发生S―S键解离,不排除少量分子发生C―S键解离的可能性.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

以Ni⁺与C₃H₈反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系,用B₃LYP密度泛函方法计算了[Ni,C₃,H₈]⁺基态势能面上各驻点的构型、频率和能量,结果表明,该反应的H₂分子消除需经历两个基元步骤,即Ni⁺首先插入一级或二级C-H键,然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体,继而解离产生H₂分子.计算的反应热为142.28kJ/mol,与相应的实验值(127.85kJ/mol)符合较好.     

H2分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.     

C4H6O,C4H6S与XF (X＝F,Cl, Br)分子间卤键的电子密度拓扑研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2,5-二氢呋喃, 2,5-二氢噻吩与XF (X＝F, Cl, Br)之间的卤键作用进行了理论研究. 研究发现: C₄H₆O, C₄H₆S与XF之间不仅存在O(S)…XF n型卤键, C＝C双键与XF分子亦可形成π型卤键|对于C₄H₆O与XF之间的n型和π型卤键以及C₄H₆S与XF之间的π型卤键, 卤键键能ΔE、键鞍点处的电子密度ρ(r_c)以及电子给体到受体之间的电子转移数Δq(XF)均按B…F₂＜B…ClF＜B…BrF (B＝C₄H₆O, C₄H₆S)的顺序依次增大|对于卤键键能较大的体系C₄H₆O…BrF(n), C₄H₆O…BrF(π), C₄H₆S…F₂(n), C₄H₆S…ClF(n), C₄H₆S…BrF(n), C₄H₆S…BrF(π), 卤键作用介于离子键和共价键之间|而对于其它的卤键键能较小的体系, 卤键作用为闭壳层静电作用.     

平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si,Ge)团簇

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆ (X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.     

CeO2对CuCl/活性炭吸附剂C2H4/C2H6吸附分离性能促进作用

通过等体积浸渍方法制备了添加CeO₂助剂的用于C₂H₄/C₂H₆吸附分离的CuCl/活性炭(AC)吸附剂,使用氮气吸附-脱附曲线、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量分散X射线光谱(EDX)等分析方法对吸附剂进行了表征.结果表明,吸附剂表面Cu(II)在氮气气氛焙烧过程中被部分还原成Cu(I).重点研究了Ce元素的添加对于吸附剂的C₂H₄/C₂H₆吸附分离性能的影响,等温吸附曲线结果表明添加了CeO₂的吸附剂通过降低乙烷的吸附容量从而显著提高了吸附分离性能. XRD及XPS结果表明,和未添加助剂样品相比,其表面晶体团簇较小,分散性更好, Cu(II)还原程度更高.添加CeO₂的吸附剂样品5Ce50Cu(CeO₂和CuCl2的质量分数(w)分别为5%和50%)获得了最好的吸附分离效果,相对于未添加CeO₂的样品50Cu,其在660 kPa下的吸附选择性由4.2提升到8.7.     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

Au(111)面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式, 并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理, 对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选, 得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明, 噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明, 其所需活化能较低, 升高温度有利于提高脱硫反应产率, 但脱硫产物较难控制; 间接脱硫机理表明, 脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行, 降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行, 噻吩环中的C—S键键长逐渐增大, 键能逐渐减小, 有利于C—S键断裂, 具体步骤为:(1) C₄H₄S+H₂α,α-C₄H₆S; (2) α,α-C₄H₆S+H₂C₄H₈S; (3) C₄H₈S+H₂C₄H₁₀+S, 其中S原子的脱去步骤所需活化能最高, 为反应的限速步骤.     

噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

用密度泛函理论研究一种新型有机硅化合物异构体的振动光谱

在B3LYP/6-31＋G(d)的水平上, 对两种含有手性Si原子的新型有机硅单体Si₂(CH₃)₂H₂N₂(C₂H₅)₄和Si₄(CH₃)₄H₄N₂(C₆H₅)₂的几种异构体进行了研究, 在全参量几何构型优化的基础上, 进行了简谐振动频率计算, 同时对所研究的体系进行了热力学性质和低能激发态的含时密度泛函理论(TDDFT)计算. 理论计算表明, 构象异构体之间的红外光谱差异不大, 热力学和低能激发态性质也相似; 顺/反结构相似的异构体之间红外光谱差异不大, 但热力学和低能激发态性质却呈现差异; 旋光异构体或顺/反结构相差较大的异构体之间, 红外光谱和热力学及低能激发态性质有明显的差异. 从理论上解释了实验红外光谱中Si—H振动峰的裂分是由异构体的存在所致, 并找到裂分峰所对应的异构结构. Si—H键振动频率与其键长相关.     

CO2/C3H6O在金属氧化物耦合吡咯氮生物炭表面的共/竞吸附机理研究

本研究采用密度泛函理论,通过比较吸附量、吸附能以及态密度和电荷差分密度的分析,探究了不同金属氧化物耦合吡咯氮生物炭(CN5@MO_x,MO_x=ZnO、CaO、Na₂O)表面CO₂与C₃H₆O(CO₂&C₃H₆O)的吸附机理。首先从CO₂/C₃H₆O单组分方面计算了其在CN5@MO_x表面吸附量和吸附能,计算结果表明,在333 K、100 kPa时CN5@Na₂O表面对CO₂/C₃H₆O单组分吸附量分别为3.65、15.34 mmol/g,吸附能分别为-145.86、-132.47 kJ/mol,均高于CO₂/C₃H₆O单组分在CN5@CaO及CN5@...     

C59(C6H4OCH3)N的结构、光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

用INDO系列方法对由(C₅₉N)₂和苯甲醚合成的衍生物C₅₉(C₆H₄OCH₃)N进行了理论研究,得到了分子的稳定构型.结果表明,C₅₉(C₆H₄OCH₃)N具有C_s对称性.以优化构型为基础讨论了分子的UV-Vis光谱、NMR谱线数,结果与实验符合得很好.本文还计算了C₅₉(C₆H₄OCH₃)N的二阶非线性光学系数β_μ,结果表明这种物质具有较大的二阶非线性光学系数.     

载铜活性炭吸附一氧化碳的密度泛函理论计算

应用密度泛函理论和相对论有效核势方法, 用C₁₆H₁₀, C₁₃H₉, C₁₂H₁₂原子簇模型模拟活性炭表面, 计算得到了CO在载铜活性炭上的吸附位、吸附构型和吸附能. 研究表明: 载铜活性炭吸附CO的过程, 本质上是Cu(I)通过σ-π配键与CO络合, 形成Cu—C键的过程. 载铜活性炭对CO的络合吸附能在50～60 kJ/mol之间, 远大于活性炭对CO的物理吸附能(9.15 kJ/mol), 因而络合吸附更稳定, 选择性也更高. Cu(I)选择吸附在活性炭表面的顶位和桥位, 一个Cu(I)至多可以吸附一个到两个CO分子, 但吸附一个CO比吸附两个CO稳定.     

配合物Cu(C14H9NO3)(C3H4N2)的合成、晶体结构及性质研究

合成了配合物Cu(C₁₄H₉NO₃)(C₃H₄N₂)[C₁₄H₉NO₃^2- 为N-(2-羧基苯基)-水杨醛亚胺,C₃H₄N₂为咪唑].晶体属正交晶系,空间群Pca2₁,晶胞参数a=0.94453(12)nm,b=1.12278(9)nm,c=2.9123(4)nm,V=3.0885(6)nm³,Mr=370.84,Z=8,最终的偏离因子R=0.036,wR=0.087,GOF=0.975.三齿Schiff碱配体中的二个氧原子、一个氮原子和咪唑的一个氮原子与铜原子配位,形成扭曲的平面正方形结构.通过元素分析,IR,UV,CV和TG表征了配合物的结构.     

激光烧蚀Al+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.     

基于2-氨基吡啶的两个簇基超分子化合物的合成、结构及催化性能

以磷钼酸、2-氨基吡啶、五氧化二钒、氯化锌和氯化镍等为主要原料,采用水热方法合成了2个簇基超分子化合物[H₃PMo₁₂O₄₀]₂[C₅H₆N₂]₆(1)和[H₂PMo₁₂V₂O₄₂][C₅H₆N₂]₅·3H₂O(2)(C₅H₆N₂=2-氨基吡啶).通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱、热重分析、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射等手段对化合物进行了结构表征.结构分析显示,簇单元不同的2个超分子化合物以各自独特的堆积方式形成三维超分子网络.利用苯乙烯的环氧化反应研究了2个化合物的催化性能.     

Preparation of a porphyrin-polyoxometalate hybrid and its photocatalytic degradation performance for mustard gas simulant 2-chloroethyl ethyl sulfide

By combining 5,10,15,20-tetra（4-chlorine）phenylporphyrin（TClPP） and α-Keggin polyoxometalate H₅PV₂Mo₁₀O₄₀（H₅PVMo） via a simple ion-exchange method, an organic-inorganic hybrid material[C₄₄H₂₈N₄Cl₄]_1.5[H₂PMo₁₀V₂O₄₀]·2C₂H₆O（H₂TClPP-H₂PVMo） was prepared and thoroughly characterized by a variety of techni...