催化氧化合成己二酸的清洁方法*

己二酸是一种非常重要的有机合成中间体,由于传统生产工艺的局限性,其绿色合成方法备受研究者的关注。本文综述了近年来用H₂O₂、O₂或O₃作为清洁氧化剂,以环己烯、环己酮、环己醇或其混合物为原料,催化氧化合成己二酸清洁方法的研究进展,重点介绍了含钨化合物-双氧水体系的催化氧化法,也概述了几种新的己二酸合成方法,并从溶剂、产率、后处理等方面探讨了各种方法的优缺点。在这些方法中,负载催化剂-双氧水体系将是未来工业化的最佳选择之一。     

环己烯催化氧化合成己二酸研究进展

苯部分催化加氢工艺的开发与日渐成熟,促进了以环己烯为原料取代环己酮、环己烷、环己醇等合成己二酸工艺路线的研究,并成为热点。本文综述了以环己烯为原料合成己二酸的催化剂研究进展,并概述了各类催化体系合成方法的优缺点,指出寻找更新颖的催化剂和更经济的氧源仍将是研究的重点。     

环钯化合物在Heck反应中的应用研究

钯催化交叉偶联反应在化学工业、合成天然产物及生物活性物质中有着广泛的应用.催化剂体系是交叉偶联反应研究的核心.环钯化合物结构简单、性能稳定,在催化交叉偶联反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注,不断有新的环钯化合物被合成出来,其催化性能也得到了研究.本文综述了环钯化合物的合成方法及其在Heck反应中的应用.     

环钯化合物在Heck反应中的应用研究

钯催化交叉偶联反应在化学工业、合成天然产物及生物活性物质中有着广泛的应用.催化剂体系是交叉偶联反应研究的核心.环钯化合物结构简单、性能稳定,在催化交叉偶联反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注,不断有新的环钯化合物被合成出来,其催化性能也得到了研究.本文综述了环钯化合物的合成方法及其在Heck反应中的应用.     

MCM-41负载型过氧磷钨杂多酸季胺盐催化剂的制备和结构性能的考察

合成了以MCM-41为载体的过氧磷钨杂多酸季胺盐系列催化剂,并用XRD,FTIR,BET等方法测定了催化剂的体表结构.发现不同晶化时间合成的MCM-41具有不同的孔结构和比表面,负载过氧磷钨杂多酸季胺盐以后的催化剂对18醇催化氧化成18酸表现了不同的催化性能,与无载体的过氧磷钨杂多酸季胺盐催化剂相比显示了更高的活性和选择性.     

C1桥联的茂金属化合物(Cp)CR1R2(Flu)MCl2的合成及其催化烯烃聚合活性

合成了6种单碳桥联的含芴(Flu)茂(Cp)基B族茂金属催化剂,研究了它们催化烯烃聚合的能力.通过IR,¹HNMR,EI-MS和元素分析对化合物进行了表征.用所合成的茂金属化合物与MAO所组成的催化体系对乙烯、丙烯的聚合进行了研究.其中金属为Ti的催化剂没有聚合活性或活性极低.金属为Zr的催化剂有一定的催化活性,用不同的催化剂得到的聚合物性质有一定的差异.     

过渡金属催化的炔烃复分解反应

综述了过渡金属均相催化的炔烃复分解反应进展,主要分为两部分：一是炔烃复分解反应在炔烃合成中的应用,即从六、七十年代Mortreux催化剂的发现能均相催化炔烃的歧化反应,经过一系列的条件改造,合成了炔醚和二芳基乙炔等化合物,并提出了可能的两种机理：金属卡宾和金属卡拜机理;金属钼和钨的卡拜络合物相继合成,发现此类络合物能够催化官能化的二炔的复分解反应,合成一系列的大环化合物。二是炔烃复分解反应在合成高聚物中的应用,即钙和钨的卡拜络合物被用来催化ROMP和ADIMET反应合成高聚物,改良了的Mortreux催化剂也能催化高聚物的生成,这些高聚物在发光器件、有机"塑料"激光、液晶显示器上都有应用。     

钨化合物催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸

在无相转移催化剂的条件下,用Na2WO4·2H2O 或 H7[P(W2O7)6]·xH2O为催化剂,30% H2O2可以将环己酮高产率地氧化成己二酸.钨催化剂用量、反应液酸度对反应结果有着重要的影响.当钨原子与环己酮的摩尔比为1.5%,反应初始液的pH值为1.0时,己二酸的得率可达82%;而且催化体系具有很好的可循环性.     

有机-无机杂化钨(钼)过氧配合物催化合成己二酸

以1,10-菲啰啉(Phen)作N,N配体制备了双核同多钨(钼)杂化过氧配合物H2M2O3(O2)4.2Phen(M:W、Mo),为己二酸的绿色合成提供了一类双功能催化剂。通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG/DSC、IR和UV-Vis测试技术对其组成和结构进行了表征。在不使用有机溶剂和相转移催化剂的条件下,考察了它们催化30%的H2O2氧化环己烯、环己醇和环己酮合成己二酸的催化活性。实验结果表明,钨过氧配合物的催化活性较好,钼过氧配合物的催化活性差;以H2W2O3(O2)4.2Phen.H2O作催化剂,反应条件为n(底物)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶440,反应温度为90℃,反应12 h,从环己烯、环己醇和环己酮到己二酸的收率分别为89.9%、53.5%和64.8%。     

含金属笼型倍半硅氧烷的研究进展

倍半硅氧烷作为催化剂载体硅胶表面结构与性能研究的模型,可以通过表征其表面反应性质来直观认识硅胶负载型催化剂的作用机制。过去几十年来,倍半硅氧烷的研究呈现飞跃式的发展态势,开发出许多新化合物和新合成方法,并在一些催化过程中得到应用。将倍半硅氧烷作为金属化合物的配体,极大地丰富了元素化学的内容。本文重点介绍了合成含金属笼型倍半硅氧烷的相关进展,同时介绍了含金属笼型倍半硅氧烷在聚合物材料应用中的研究。     

Oxodiperoxo tungsten complex-catalyzed synthesis of adipic acid with hydrogen peroxide

An amphiphilic oxodiperoxo complex of tungsten using 8-quinolinol (QOH) as ligand has been synthesized and characterized by elemental analyses, gravimetry, chemistry titration, TG/DSC, IR and UV-vis spectroscopy. Oxidation of cyclohexene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexene oxide and 1,2-cyclohexane-diol to adipic acid in one-step was conducted by this complex catalyst using 30 wt.% hydrogen peroxide in the absence of organic solvent and phase-transfer catalyst. The effect of the reaction conditions on the oxidation of cyclohexene was studied by varying the amount of the catalyst, reaction temperature, reaction time and the amount of hydrogen peroxide. The results showed that oxodiperoxo tungsten complex with QOH as ligand could achieve 89.8% yield of adipic acid at 90°C by refluxing for 20 h.     

回收灯用钨丝在H2O2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用

以回收灯用钨丝为催化剂前驱物,30％H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸,反应体系中无须使用有机溶剂、酸性助剂和相转移剂。 IR和TG分析表明,钨丝与H2O2反应生成的新生态过氧钨酸是催化活性成分,合成己二酸后转化为钨酸。 钨丝为催化剂前驱物合成己二酸适宜反应条件为：100 mmol环己酮,50 mL 30%H2O2,钨丝的摩尔用量为环己酮摩尔数的1.5%,回流反应6 h,己二酸收率63.7%。 比相同反应条件下用钨酸和WO3为催化剂的收率高10%~18%。     

不同载体对负载型氧化钨催化剂在己二酸合成反应中的结构及性能影响

以SBA-15、六角介孔二氧化硅(HMS)和SnO2为载体,通过浸渍法合成了含钨负载型催化剂,并考察了三种催化剂在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD),透射电镜/场发射透射电镜(TEM/FETEM),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对各种催化剂的结构进行表征.结果表明,载体与催化剂的性能有密切的关系.以SnO2为载体的WO3/SnO2催化剂活性最高,其次是WO3/HMS催化剂,WO3/SBA-15催化剂的活性最差.XRD分析显示WO3/SnO2催化剂中氧化钨物种的晶化程度最低,TEM和XPS结果表明氧化钨物种在WO3/SnO2催化剂表面高度分散并且粒径尺寸很小(约2 nm),UV-Vis DRS结果表明在WO3/SnO2催化剂中存在孤立[WO4]四面体和低聚态的钨物种,这些物种的存在可能是WO3/SnO2催化剂具有高活性的主要原因.此外,WO3/SnO2催化剂可以重复使用多次,6次反应后己二酸(AA)得率仍然保持在80%以上,说明氧化钨物种与SnO2载体间存在强烈的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性.     

不同载体对负载型氧化钨催化剂在己二酸合成反应中的结构及性能影响

以SBA-15、六角介孔二氧化硅（HMS）和SnO₂为载体,通过浸渍法合成了含钨负载型催化剂,并考察了三种催化剂在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的催化性能. 通过X射线衍射（XRD）,透射电镜/场发射透射电镜（TEM/FETEM）,紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）,拉曼（Raman）光谱,X射线光电子能谱（XPS）以及傅里叶变换红外（FTIR）光谱等手段对各种催化剂的结构进行表征. 结果表明,载体与催化剂的性能有密切的关系. 以SnO₂为载体的WO₃/SnO₂催化剂活性最高,其次是WO₃/HMS催化剂,WO₃/SBA-15 催化剂的活性最差.XRD 分析显示WO₃/SnO₂催化剂中氧化钨物种的晶化程度最低,TEM 和XPS 结果表明氧化钨物种在WO₃/SnO₂催化剂表面高度分散并且粒径尺寸很小（约2 nm）,UV-Vis DRS结果表明在WO₃/SnO₂催化剂中存在孤立[WO₄]四面体和低聚态的钨物种,这些物种的存在可能是WO₃/SnO₂催化剂具有高活性的主要原因. 此外,WO₃/SnO₂催化剂可以重复使用多次,6 次反应后己二酸（AA）得率仍然保持在80%以上,说明氧化钨物种与SnO₂载体间存在强烈的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性.     

Synthesis of aliphatic polyesters by polycondensation using inorganic acid as catalyst

An effective route for the synthesis of aliphatic polyesters made from adipic or sebacic acid and alkanediols, using inorganic acid as a catalyst is reported. The monomer composition, reaction time, catalyst type, and reaction conditions were optimized to yield polyesters with weight average molecular weights of 23,000 for adipic acid and 85,000 for sebacic acid‐based polyesters. The polymers melt at temperatures of 52–65°C and possess melt viscosity in the range of 5600–19,400cP. This route represents an alternative method for producing aliphatic polyesters for possible use in the preparation of degradable disposable medical supplies. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

微波辐射固体酸催化合成己二酸二正辛酯

采用微波辐射技术 ,以活性炭担载对甲苯磺酸为催化剂 ,由己二酸和正辛醇直接酯化合成己二酸二正辛酯。用正交试验研究了各反应因素对反应转化率的影响 ,确定其最佳反应条件为 :己二酸的用量 1mmol,正辛醇的用量 4mmol,催化剂用量为 0 .8g ,微波功率 6 0 0W ,辐射时间 45s ,转化率为 99.3 % ,催化剂且可重复使用。     

磷钨酸催化合成己二酸二乙酯的研究

己二酸二乙酯是无色油状液体 ,溶于乙醇和其它有机溶剂 ,不溶于水 ,主要用于作溶剂和有机合成中间体 ,还可用于日用化学工业和食品工业。目前工业上大多采用以硫酸为催化剂的合成方法 [1-2 ] ,但硫酸腐蚀性很强 ,化学性质很活泼 ,反应中副反应多 ,以致碳化、聚合、重排等现象时有发生 ,而且后处理麻烦 ,污染环境。近几年已有固体酸作催化剂合成酯的报道 [3 -5 ] ,其特点是活性高 ,选择性好 ,但反应需高温活化 ,处理麻烦。杂多酸 (盐 )化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物 ,具有较强的酸性和适中的氧化还原性 ,可作为酸型和氧化还原型催…     

己二酸合成中高岭土对催化活性组分的载体作用

以高岭土为载体、钨粉为催化剂前驱物,过氧钨酸为催化剂活性组分,经催化H2O2-环己酮的反应合成了己二酸.利用反应过程中催化活性组分在高岭土表面的选择性吸附,在反应完成后分离出负载过氧钨酸的高岭土并重复循环使用,考察了反应条件对己二酸收率的影响,并测定了过氧钨酸-高岭土的重复使用性能.采用红外光谱分析了高岭土及循环使用的过氧钨酸-高岭土的化学结构.结果表明,载体高岭土能够在反应过程中有效负载过氧钨酸,并且过氧钨酸-高岭土第4次循环利用后其产物的收率基本不随重复利用次数增加而发生变化.     

Copper catalyzed synthesis of seven and higher membered heterocycles

Nitrogen, oxygen, and sulfur-containing heterocycles have a wide range of biological activities. Metal catalysts are used in organic reactions with high activity. New methods have been explored for the synthesis of heterocyclic compounds in the past few years. The preparation of heterocycles with the assistance of metal catalyst is becoming a highly rewarding strategy in organic synthesis. In this review article, the synthesis of seven and higher-membered heterocycles is presented using copper as a catalyst.     

Synthesis of Macroheterocycles Containing Pyridine-2,6-dicarboxylic and Adipic Acid Ester and Hydrazide Fragments Starting from Tetrahydropyran

Russian Journal of Organic Chemistry - Efficient methods have been developed for the synthesis of three potentially useful macroheterocycles containing pyridine-2,6-dicarboxylic and adipic acid...