原子层沉积技术制备单原子催化剂

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

贵金属单原子催化剂的制备及其在CO、VOCs完全氧化反应中的应用北大核心CSCD

为有效提高负载型催化剂中贵金属的原子利用效率,贵金属单原子催化剂逐渐成为一个研究热点和前沿课题.我们针对单原子催化剂在催化氧化领域中的应用,综述了几种贵金属单原子催化剂的典型制备方法,包括原子层沉积法、湿法化学法、光化学辅助法、热解法等,并讨论了上述方法的优缺点.此外,对比传统贵金属负载型催化剂,我们重点讨论了贵金属基单原子催化剂在CO催化氧化、挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化、催化机理等催化氧化过程中的最新研究进展,尤其是贵金属基单原子催化剂在低温低浓度催化氧化过程中表现出的优异催化活性、抗水性和抗毒性,表明该类催化剂具备极大的工业应用潜力.最后,进一步从大规模工业应用角度探讨了单原子催化剂目前面临的挑战和可能的解决办法,期望可以为应用于催化氧化过程的高效、稳定的单原子催化剂的设计提供思路.     

非贵金属催化剂上CO氧化的研究与进展

非贵金属催化剂催化CO氧化反应研究,不仅拓展了非贵金属的应用,而且为探求可替代贵金属催化CO氧化反应的催化剂提供了新机遇,成为当前催化研究中的热点课题之一。本文综述了近年来铜、钴等非贵金属催化剂体系催化CO氧化反应的研究进展。     

非贵金属催化剂上CO氧化的研究与进展

非贵金属催化剂催化CO氧化反应研究,不仅拓展了非贵金属的应用,而且为探求可替代贵金属催化CO氧化反应的催化剂提供了新机遇,成为当前催化研究中的热点课题之一。本文综述了近年来铜、钴等非贵金属催化剂体系催化CO氧化反应的研究进展。     

非贵金属催化剂上CO氧化的研究与进展

非贵金属催化剂催化CO氧化反应研究,不仅拓展了非贵金属的应用,而且为探求可替代贵金属催化CO氧化反应的催化剂提供了新机遇,成为当前催化研究中的热点课题之一.本文综述了近年来铜、钴等非贵金属催化剂体系催化CO氧化反应的研究进展.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)使用的贵金属铂(Pt)储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp~2杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、负载单原子、与其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维)复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚

采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、 以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、 四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO₄^?-、 ·OH和¹O₂ 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中¹O₂起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.     

燃料电池非贵金属催化剂的研究进展

目前,燃料电池中普遍使用的是贵金属铂基催化剂,但其价格昂贵,资源日渐匮乏,严重阻碍了燃料电池的商业化应用,所以寻找低成本、高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂一直是人们关注的研究热点之一。本文阐述了燃料电池非贵金属催化剂在金属氧化物、金属络合物、非金属掺杂的碳基催化剂等三个方面的研究进展,并对其未来的发展趋势提出展望。     

非晶非贵金属催化剂的研究进展及展望

近年来电解水产氢作为一种具有前景的制备及储存可再生能源的方法受到了各界的广泛关注.在此过程中,电解水催化剂是提高能源转换效率的关键.优秀的催化剂应具备高催化活性、高稳定性、低成本以及可大规模生产等性质.科研工作者对电解水的两部分反应,即析氢反应以及析氧反应均进行了广泛及深入的研究.目前,贵金属催化剂,如铂基、钌基催化剂的催化活性要高于其他元素催化剂,但由于其价格昂贵,储量较少使得贵金属催化剂无法得到大规模应用,因此发展非贵金属催化剂对绿色能源的发展具有重要意义.一般而言,催化剂的结晶度越高,其催化活性越好,而近年来非晶催化剂以其更高的催化活性位密度也越来越受到人们的重视.同时,非晶催化剂的成分更加灵活,相比晶体催化剂来说非晶催化剂可以在更大范围内对成分进行调节.此外,非晶催化剂的制备通常都在较为温和的反应条件下进行,这也能够降低生成成本,促进其工业化发展.在这篇综述里我们介绍了电解水反应的基本原理,总结了近期非晶析氢、析氧以及双功能催化剂的研究进展.并随后探讨了电解水反应目前的难点并对非晶催化剂的制备进行了展望.     

单原子催化甲烷直接转化的研究进展

将甲烷直接转化(DMC)为高附加值化学品(如甲醇等化合物),是实现天然气高效利用的有效途径.因甲烷结构非常稳定,使其在温和条件下(反应温度≤150℃的非强酸介质体系)的高效活化极具挑战性.近年来,单原子催化剂(SACs)因其活性物种的高利用率和高选择性,已引起国内外研究者的广泛关注,并被尝试应用于多种反应.研究表明,S...     

Multifunctional design of single-atom catalysts for multistep reactions

With the merits of high atom utilization, low cost, unique and tunable microstructures, as well as the particular catalytic behaviors, single-atom catalysts(SACs) have gained worldwide interest and achieved great advancements in heterogeneous catalysis recently. However, catalyzing an intricate multistep reaction is usually challenging for one single-atom center, in which case multiple catalytic sites are needed. In this review, the experimental and computational advances in the construction str...     

Atom-level interfacial synergy of single-atom site catalysts for electrocatalysis

Single-atom site catalysts(SACs)have made great achievements due to their nearly 100%atomic utilization and uniform active sites.Regulating the surrounding environment of active sites,including electron structure and coordination environment via atom-level interface regulation,to design and construct an advanced SACs is of great significance for boosting electrocatalytic reactions.In this review,we systemically summarized the fundamental understandings and intrinsic mechanisms of SACs for electrocatalytic applications based on the interface site regulations.We elaborated the several different regulation strategies of SACs to demonstrate their ascendancy in electrocatalytic applications.Firstly,the interfacial electronic interaction was presented to reveal the electron transfer behavior of active sites.Secondly,the different coordination structures of metal active center coordinated with two or three non-metal elements were also summarized.In addition,other atom-level interfaces of SACs,including metal atom–atom interface,metal atom-X-atom interface(X:non-metal element),metal atom-particle interface,were highlighted and the corresponding promoting effect towards electrocatalysis was disclosed.Finally,we outlooked the limitations,perspectives and challenges of SACs based on atomic interface regulation.     

Evaluating the electro-sensing behaviors of single-atom catalysts based on mechanistic insights

Single-atom catalysts (SACs) have been widely applied as electrocatalysts due to their excellent catalytic ability, selectivity, and stability, which are also key aspects considered for electro-sensing interfaces. Typical SACs are catalytic single atoms dispersed over oxide-, sulfide-, or carbon-based material supports. In this review, the electrocatalytic mechanisms of SACs are briefly summarized. SACs can increase the reactivity and modulate the reaction pathway via redox mediating, adsorbing to the preferred reactant/intermediate, and cooperating with other active sites either from the substrate or from a nearby heteroatom. Based on the mechanistic insights of SACs, this review aims to provide some inspirations for future applications of SACs in the design of efficient electro-sensing interfaces.     

单原子催化剂的制备、表征及催化性能

单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂.与传统载体型催化剂相比,SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点,在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用,是目前催化领域的研究热点之一.常见的SACs制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等.实验及理论研究表明,单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变.载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一.目前常用的SACs载体有金属氧化物、二维材料和金属纳米团簇等,本文着重综述了这三种负载型SACs的制备、表征、催化性能及催化机理,并概述了SACs未来可能的发展方向和应用.研究表明,共沉淀法、湿浸渍法和反奥斯瓦尔德熟化法等方法可用来制备氧化物负载的SACs.高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表明金属是以单原子形式均匀分散在载体上,近边X射线吸收精细结构(XANES)结果表明金属原子与载体之间存在着强相互作用.实验和理论研究均表明该类催化剂在CO氧化反应、水煤气转化及乙炔加氢生成乙烯等反应中具有高的催化活性和稳定性.采用化学气相沉积法和原子层沉积法等方法可以将金属原子稳定地负载在具有缺陷活性位点的石墨烯、MXene及六方氮化硼等二维材料上并相应制备出SACs.X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XANES分析表明样品中金属以单原子形式存在,而且金属原子与载体之间也存在着强相互作用,理论计算表明金属原子与二维载体之间的电荷转移是SACs活性高的主要原因.置换反应法和连续还原法是制备溶胶型SACs的有效方法,其中置换反应法可将活性金属原子原位组装在金属模板团簇的顶点位置,连续还原法可将活性原子负载于金属模板团簇的表面.DFT计算表明活性原子和金属模板团簇之间存在电荷转移效应,这是溶胶型SACs具有非常高的催化活性的主要原因.SACs下一步的研究方向可能是:(1)研究开发新型SACs,尽可能提高催化剂中活性金属原子的含量;(2)深入研究SACs的结构、活性以及催化机理之间的关系;(3)尝试将SACs大规模应用于工业催化.     

电解水金属单原子催化剂的研究进展

氢能因其能量密度高、清洁无污染等特点,作为替代化石燃料的能源载体得到了广泛的研究.如何清洁高效地制备氢气受到了大量研究者的关注.当前,以化石能源的热反应所得副产氢气是主要来源.然而,采用该类方法不仅不能摆脱化石能源的使用以及温室气体的排放,还会造成生产氢气的纯度不高,碳氧化物杂质浓度过高的问题,严重影响氢气的后续使用.采用可再生能源(太阳能、风能等)所产富余电,进行电解水制氢,产生的氢气不含碳氧化合物杂质,纯度很高,可以真正实现碳的零排放,被认为是未来氢气来源的重要方式.目前,电解水制氢在制氢市场的所占份额较小,而造成这样局面的主要因素是该过程中的高能耗问题.为了降低能耗,开发高效催化剂加速两个电极上的电解反应的动力学尤为重要.近年,金属单原子催化剂(SACs)因其独特的结构,在很多研究中被用作电解水催化剂,进而开发出大量高性能的金属单原子电解水催化剂.本文综述了近年SACs在电解水催化方面的应用.首先,针对电解水反应本身,总结了阴阳极两侧的电极反应机制以及影响电极催化性能的关键吸附中间物种;然后,根据载体的不同,即合金、碳以及其它化合物将SACs分为三类,总结了相关电解水催化研究现状,并且针对不同类型SACs目前的发展情况,提出了它们各自存在的问题.其次,进一步总结了影响SACs电解水催化活性的因素,提出了四种决定SACs催化性能的影响因子,分别为金属原子的固有元素性质、配位环境、几何结构和负载量;同时讨论了这四类影响因素对SACs催化活性的影响机制,总结了调控各类影响因素的方法,为SACs的设计提出了一些建议.最后,展望了SACs在电解水催化中的应用,探讨了SACs在催化剂设计及催化机制研究方面的问题,提出了SACs在电解水催化中的未来发展方向.     

Directing in-situ self-optimization of single-atom catalysts for improved oxygen evolution

The demand for clean and sustainable energy has encouraged the production of hydrogen from water electrolyzers. To overcome the obstacle to improving the efficiency of water electrolyzers, it is highly desired to fabricate active electrocatalysts for the sluggish oxygen evolution process. However, there is generally an intrinsic gap between the as-prepared and real electrocatalysts due to structure evolution under the oxidative reaction conditions. Here, we combine in-situ anionic leaching and a...     

Formic acid oxidation by iridium single-atom catalysts on nitrogen-doped carbon

正The challenge of the depletion of traditional fossil fuels forces researchers to develop sustainable and highly effective energy storage and conversion technologies. Direct formic acid fuel cells (DFAFCs) exhibit great potential applications in small, lightweight and long-lasting portable power sources, due to the inherent advantages of formic acid,e.g., safer and easier to store and handle than hydrogen,faster electro-oxidation kinetics than ethanol and lower fuel crossover through the Nafion membrane than methanol [1].     

Towards the object-oriented design of active hydrogen evolution catalysts on single-atom alloys

Given a desired property, locating relevant materials is always highly desired but very challenging in a range of areas, including heterogeneous catalysis. Obviously, object-oriented design/screening is an ideal solution to this problem. Herein, we develop an inverse catalyst design workflow in Python (CATIDPy) that utilizes a genetic-algorithm-based global optimization method to guide on-the-fly density functional theory calculations, successfully realizing the highly accelerated location of active single-atom alloy (SAA) catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). 70 binary and 752 ternary SAA candidate catalysts are identified for the HER. Furthermore, via considering the segregation stability and cost of materials, we extracted 6 binary and 142 ternary SAA candidate catalysts that are recommended for experimental synthesis. Remarkably, guided by these theoretical identifications, homogeneously dispersed Ni-based bimetallic catalysts (e.g., NiMo, NiAl, Ni₃Al, NiGa, and NiIn) were synthesized experimentally to test the reliability of the CATIDPy workflow, and they showed superior HER performance to bare Ni foam, indicating huge potential for use in real-world water electrolysis techniques. Perhaps more importantly, these results demonstrate the capacity of such a proposed approach for investigating unexplored chemical spaces to efficiently design promising catalysts without knowledge from the expert domain, which has far-reaching implications.

An inverse catalyst design workflow in Python (CATIDPy) for discovering unexplored chemical spaces successfully realized the highly accelerated location of active single-atom alloy (SAA) catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER).     

Increasing the reactivity of nitrogen catalysts

This review article presents how nitrogen-centred Lewis bases were modified in order to increase their reactivity in catalytic processes. As examples, we focus on alcohol acylation and Morita-Baylis-Hilman reactions in order to showcase the fundamental parameters at play in transformations initiated by catalysts bearing respectively an active sp(2) or sp(3) nitrogen atoms. These two aspects are epitomised by two leading compounds, the Steglich base 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Throughout this review, we stress the role played and the information brought by physical organic chemistry. Comprehension of these complex transformations relies on the fundamental knowledge of parameters, such as, nucleophilicity, nucleofugality, Lewis basicity, and crucially also the knowledge of their divergent impacts on each elementary step of the catalytic cycle.