固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响（英文）

CO_2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO_2资源化受到了广泛关注.CO_2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO_2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO_2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO_2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO_2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO_2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO_2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5 MPa,3 h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

综述了离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。目前报道的离子液体主要包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐等。对比了传统离子液体与功能化离子液体对CO2环加成反应的催化活性、选择性以及催化作用机制。与传统的离子液体相比,功能化离子液体的羟基或羧基等官能团与卤素离子等Lewis碱之间存在协同效应,使得其对CO2与环氧化物的环加成反应具有更好的催化活性;将功能化离子液体固载于无机材料(SiO2,SBA-15,MCM-41等)或聚合物所得的多相催化剂不仅保持了官能团与阴离子之间的协同效应,而且载体与离子液体活性组分之间也显示出协同效应,使得该类催化剂具有很好的催化活性,稳定性好,可以多次重复使用,具有较好的工业化前景,是值得深入研发的一类催化材料。此外,离子液体对于手性环状碳酸酯的合成也具有较好的催化活性和立体选择性。     

聚醚季铵离子液体合成及其催化CO2与环氧烷加成反应

设计合成了八个聚醚季铵盐型离子液体, 这类离子液体催化剂都可在无溶剂条件下催化CO2与环氧氯丙烷环加成反应, 并对空气和水稳定. 离子液体的阳离子结构对催化活性影响较大, 阳离子越大, 催化剂活性越高. 以IL1为催化剂, 在140 ℃, 2.0 MPa, 6 h条件下, 催化产物收率可以达到99%. 催化剂可以循环使用.     

离子液体催化CO_2和环氧化合物的研究进展

离子液体是一类新型的催化CO_2环加成反应的催化剂,因其具有结构可设计性、催化活性高、绿色高效等优点而被广泛应用于催化合成环状碳酸酯.本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体对CO_2和环氧化合物反应的催化性能的研究进展,其中常规型离子液体主要有咪唑类、季铵盐、季鏻盐、吡啶类等离子液体,而功能化离子液体包括氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸类等离子液体.同时对各类离子液体催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究中存在的问题进行了分析,并对其应用前景进行了展望.     

非均相离子液体催化CO2环加成反应研究进展

二氧化碳（CO2）是一种来源丰富的C1资源,在温和条件下实现CO2的资源化利用是当前研究的热点之一。CO2环加成反应制备环状碳酸酯是CO2资源化利用的重要途径之一。环状碳酸酯是电池电解液的优良介质,可承受较恶劣的光、热及化学变化;同时也是聚氨酯、聚碳酸酯等精细化工中间体,广泛应用于医药、化工、纺织、印染等领域。非均相离子液体催化剂具有化学和热稳定性好、合成过程简单和可重复使用等优势。本文重点总结了近年来非均相离子液体催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的应用,并对非均相离子液体催化CO2环加成反应的发展进行展望。     

季铵盐和叔胺协同催化一步酯交换法合成碳酸二甲酯的研究

以不同季铵盐和叔胺为催化剂,考察了它们各自和协同催化甲醇、CO2和环氧丙烷(PO)或环氧氯丙烷(ECH)一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能。结果表明,季铵盐对一步法合成DMC中第一步反应(即CO2和PO环加成反应生成环状碳酸酯)的催化性能较好,而叔胺对一步法合成DMC中第二步反应(即环状碳酸酯与甲醇反应生成DMC)的催化效果较好。其中,以双十六烷基二甲基溴化铵(DHDMAB)和N,N-二烯丙基甲基胺(MDAA)分别为季铵盐和叔胺的协同催化性能最佳,其DMC产率达35.2%。此外,以PO为环氧化合物的DMC产率远高于ECH。     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.     

胶束1,3-亚乙氧基链双季铵盐相转移催化反常Reimer-Tiemann反应

随着非均相有机合成的发展,活性高、功能多、用量少的相转移催化剂~[1～3]的研究与应用已有较多报道.1,3-亚乙氧基链双季铵盐是一种新的有效的双官能团相转移催化剂,在相催化反应中显示出优良的催化特性~[4,5].该类催化剂为既含有1,3-亚乙氧基链,末端又有季铵盐的结构(BTMO CI,BTMU CI),当氮上连有长链烷基(如十八碳烷基)后,形成的胶束双季铵盐相转移催化剂(BDMOU I)可相应地改变催化性能.     

Gemini型季铵盐阳离子表面活性剂催化双烷基联苯酮的还原

本文报道了通过黄鸣龙还原反应还原长链烷基联苯酮,合成了三种长链烷基联苯,其中的两种化合物首次报道.以联吡啶季铵盐为相转移催化剂对双烷基联苯酮的黄鸣龙还原反应进行催化,产率提高了20%～40%,反应时间从55小时缩短为23小时.作为对比,十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十二烷基苯磺酸钠也作为催化剂对双烷基联苯酮进行催化还原,结果表明Gemini表面活性剂在双烷基联苯酮的还原中较上述三种传统表面活性剂具有更好的催化性能.     

多基团功能化氧化石墨烯协同催化CO2环加成反应

基于氢键给体、阴离子和胺协同催化CO_2环加成反应的设计思想,以廉价、无毒、富含三级胺的六次甲基四胺为前驱体,采用原位固载的方法制得了硅羟基、季铵盐和三级胺功能化的氧化石墨烯(GO)。随后,利用正溴丁烷进一步季铵化合成多阳离子季铵盐功能化的GO(F-GO)无金属多相催化剂。采用红外光谱、元素分析和光电子能谱分析了催化剂表面的组成和含量,证明多阳离子化的策略有利于提高GO表面离子液体的固载量,所制备的F-GO表面季铵盐和三级胺负载量分别为2.23和2.49mmol·g~(-1)。F-GO在无溶剂和无助剂条件下可高效催化CO_2和环氧丙烷环加成反应,碳酸丙烯酯收率可达99.2%(100℃,2 MPa,4 h)。此外,F-GO材料具有较好的耐水性和稳定性,循环6次后活性几乎不变。     

基于两性离子型季铵盐-KI的温度控制自分离离子液体(IL)催化体系用于二氧化碳固定反应（英文）

随着在世界各国工业化进程不断加快,人类对煤、石油、天然气等化石燃料的需求越来越大,既加速了能源短缺,又排放了大量CO_2.CO_2又成为分布最广、价格便宜和储量丰富的碳资源.人类除了努力做到CO_2减排,又可将其转化为能源、材料和各种化工产品.CO_2与环氧化合物发生偶联反应生成环碳酸酯,具有原子经济性,符合绿色化学的观点,是最有前景的方法之一.CO_2可以与三元环氧化合物发生偶联反应生成五元环状碳酸酯,它是当今合成环碳酸酯比较成熟的方法.已经被设计合成并应用的高效催化体系有离子液体催化剂、金属盐或氧化物催化剂、有机催化剂、希夫碱金属配合物催化剂以及大环金属配合物催化剂等等,但最有效的催化剂还是均相催化剂,其最大的缺点在于催化剂和产物分离困难.既有均相催化剂高的催化活性,又能像多相催化剂易于分离,是人们设计新催化剂的目标.本文设计合成了一系列含有不同烷基链长度的两性离子型季铵盐(ZTQAs),可以与KI协同催化CO_2与环氧化合物偶联反应.随着烷基链的增长,ZTQAs在碳酸丙烯酯中表现出温度调控的自分离特性.通过X射线光电子能谱和量子化学计算证实,ZTQAs与KI之间存在明显的相互作用,从而增强了碘离子的亲核能力.当反应条件为125 ℃,CO_2压力1.5 MPa以及1mol%催化剂用量下,DTPS/KI催化剂取得了良好的收率(95.1%).并且该催化剂可以从催化系统中自发的析出,因而既表现出均相催化剂的高活性,又可以像非均相催化剂那样循环使用.该催化剂催化各种环氧化合物与CO_2偶联反应中均显示出良好的催化性能     

均相催化剂催化合成碳酸亚丙酯

分别就单组为催化剂和双组分催化剂对二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯的催化活性进行了研究。实验结果表明，在单组分催化体系中，相转移催化剂，如十六烷基三甲基漠化按、四丁基演化铵对上述酯化反应具有较高的催化活性此外，盐酸羟胺、三苯基磷也有一定的催化活性；在双组分催化体系中，KI／PEG（聚乙二醇）体系具有很高的催化活性，能在较短时间内、较低的压力下高产率地得到碳酸亚丙酯，而某些金属盐、有机碱、季接盐的适当红合，也能有效地催化该反应。     

季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯

将有机卤素季铵盐以硅烷化键合方式嫁接到钛硅分子筛上,制备了兼备催化氧化烯烃合成环氧化物和环氧化物碳酸酯化反应的新型双功能催化剂,考察了其在丙烯、过氧化氢和二氧化碳一步合成碳酸丙烯酯的催化性能.研究表明,具有大外表面积的层剥离的钛硅分子筛是一种嫁接季铵盐合适的载体,丙基三丁基卤化铵是酯化催化性能优良的功能化基团,两者的偶合使一步法催化丙烯环氧化酯化合成碳酸丙烯酯的收率达48%.该催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能.     

高比表面介孔MoVTeNbO催化剂的制备及其催化性能

采用水热法添加模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和配合剂柠檬酸(CA)制备了Mo VTe Nb O系列催化剂,并将其应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的反应.结果表明,CA的添加量对催化剂的形貌、孔结构、比表面积及催化性能具有明显的影响.当n(CA)/n(Mo)=0.36时,Mo VTe Nb O催化剂为介孔纳米催化剂,其平均孔径为4.9 nm,具有较高的比表面积(37.8 m2/g)和较小的催化剂晶粒(粒径范围为10~16 nm),与常规水热法制备的催化剂相比,Mo VTe Nb O介孔纳米催化剂的晶粒变小、催化性能得到了显著提高,丙烯一步氧化制丙烯酸的转化率可由53.9%提高至71.2%,丙烯酸收率可提高到45.8%.     

Asymmetric catalysis with CO2: direct synthesis of optically active propylene carbonate from racemic epoxides

This communication describes a convenient route to optically active propylene carbonate by a catalytic kinetic resolution process resulting from the coupling reaction of CO2 and racemic epoxides using simple chiral SalenCo(III)/quaternary ammonium halide catalyst systems.     

水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧化物合成环状碳酸酯

 在不添加任何助剂及溶剂的条件下, 考察了水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能. 结果表明, 水合碱金属卤化物表现出远高于无水碱金属卤化物的催化活性, 其中, 以 NaI2H2O 的催化性能最好, 在 120 C, 1 MPa 的条件下反应 1.5 h, 碳酸丙烯酯收率达 97%. 此外, NaI2H2O 在 CO2 与其它环氧化物合成相应环状碳酸酯反应中也表现出较高的催化活性.     

KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂,研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响.结果表明,卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应.其中以氨基甲酸铵为助催化剂,KI为主催化剂时,催化合成PC的效果最好.同时考察了催化剂用量、反应温度、CO2初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响.在优化条件下,PC收率大于99%.     

KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂, 研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO₂与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响. 结果表明, 卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应. 其中以氨基甲酸铵为助催化剂, KI为主催化剂时, 催化合成PC的效果最好. 同时考察了催化剂用量、反应温度、CO₂初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响. 在优化条件下, PC收率大于99%.     

Oxidation of Long Chain Primary Alcohols to Acids over the Quaternary Ammonium Peroxotungstophosphate Catalyst System

Factors influencing the catalytic properties for long chain primary alcohol oxidation to acid over quaternary ammonium peroxotungstophosphate catalyst were investigated. The catalysts were characterized by means of IR and NMR techniques. Based on the experimental results, the catalyst active centers for the title reaction were elucidated and optimal reaction conditions given.     

二氧化硅负载磷钨酸铵催化苯酚氧化溴代反应

以溶胶-凝胶法制备的二氧化硅负载磷钨酸铵为催化剂,溴化钾为溴源,双氧水为氧化剂,冰醋酸为溶剂,实现了苯酚的催化氧化溴代反应。 探讨了催化剂负载量、催化剂用量和反应时间等反应参数对氧化溴代反应的影响。 结果表明,溶胶-凝胶法制备的负载磷钨酸铵仍具有典型的Keggin结构;在室温的温和条件下,该催化剂表现出较强的催化苯酚氧化溴代反应活性和较高的对溴苯酚选择性,在实验优化条件下,苯酚转化率达到95.4%,对邻比达到3.2;而且催化剂易回收,重复4次使用后,催化活性有所降低,苯酚转化率为87.4%,对邻比为1.6。