一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法（英文）

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C–C键,C–N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

铜催化的腙与端炔的偶联反应合成三取代联烯

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1114～1117联烯是一类非常重要的有机化合物,近年被广泛应用于有机合成.从简单易得的原料出发合成多取代的联烯,是联烯化学长期追求的目标之一.实现这一目标的途径分为两大类:炔丙醇衍生物的S_N2′取代反应和构筑联烯中心碳的偶联反应.前者已有较为充分的发展,而后者应用交叉偶联的方法由两个片段直接构建联烯结构到目前仅有少     

铜催化的端基炔偶联反应的研究进展

综述了近年来应用于端基炔偶联反应的均相、多相铜基催化剂的研究进展,包括Cu(I)、Cu(II)以及CuNPs催化剂。阐述了各催化剂催化端基炔偶联反应的最优条件,从催化剂的寿命、底物适用性等方面比较了各催化剂的性能,以及各类催化剂的可能反应机理。通过比较可得,负载型Cu(II)多相催化剂稳定且制备过程简单易行,反应条件温和、效率高,将可能成为端基炔偶联反应今后发展的主要趋势。     

应用腙作为配体的铜催化二芳醚合成反应

一种简单易得的腙,2-吡啶醛 1-苯基腙 （1）,能够作为有效配体,极大地促进碘化铜催化的芳基溴与酚的C–O偶联反应。该偶联反应条件温和（二氧六环为溶剂、磷酸钾为碱、90–100 0C 的反应温度）,适用于各种芳基溴（电中性、贫电子和富电子）和酚（电中性和富电子）的底物,能够相容一些碱敏感官能团如酯基、醛基和羰基等。     

一锅法合成N-呋喃酮基磺酰腙类化合物

以3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮、磺酰肼和羰基化合物为起始原料,利用一锅法策略同时构建一个C—N键和一个C=N键,以良好收率合成一系列N-2(5H)-呋喃酮基磺酰腙类化合物.这种无需金属催化的转化在室温下就可实现,且具有好的底物适用性和选择性,即使对于Csp2—C1型的3,4-二氯-2(5H)-呋喃酮类底物,这种绿色...     

铜催化C-N交叉偶联反应的研究进展

对铜催化的C-N交叉偶联反应的最新研究进展作了综述.按照反应中含氮化合物种类的不同将亲核试剂分为氨基酸、胺、酰胺、含氮芳香杂环化合物、其它含氮化合物五类,对各类亲核试剂参与反应的体系(包括亲电试剂、催化剂前驱体、配体、溶剂、温度、碱、反应时间)做了全面归纳,在此基础上以配体为主线对各类亲核试剂涉及的反应进一步做了详细介绍.另外,对这一反应的机理研究也做了综述.     

经由铜催化的串联反应高效合成异香豆素

邻溴苯甲酸与末端炔烃经由碘化亚铜/氨基酸催化的Sonogashira碳碳键偶联反应和随后的环化过程可以被用来方便地合成3-烷基取代的异香豆素.该串联反应在70℃下进行,条件温和,选择性好,催化剂廉价易得,后处理方便.同时我们发现带有不同官能团的邻溴苯甲酸和末端炔烃均可以发生正常的反应而无副产物生成,因此,本方法是一个高效而普适性强的合成异香豆素的新途径,可望在合成带有这种结构的功能分子的过程中得到应用.     

铜催化N′-芳基苯磺酰肼的N′-芳基化反应

以N′-芳基苯磺酰肼作为芳基化试剂,在铜催化下,实现N′-芳基苯磺酰肼的自身N-芳基化反应。该反应以5 mol%的醋酸铜为催化剂,三乙胺为碱,甲醇为溶剂,常温下N′-芳基苯磺酰肼反应4~8 h,产率最高可达88%。产物结构经^1H NMR,^13C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

铜催化的多组分反应合成二芳基炔丙胺类衍生物

以醛、苯乙炔和二芳胺为原料, 三组分一锅法合成了一系列二芳基炔丙胺类化合物. 产物的结构通过1H NMR, 13C NMR和HRMS证实.     

基于叠氮-炔酰胺环化的铜催化碳氢键和氮氢键插入反应研究

报道了利用铜催化叠氮-炔酰胺的环化反应合成异喹啉衍生物的方法.首先通过铜催化分子内叠氮-炔酰胺环化反应生成α-亚胺铜卡宾中间体,随后再分别被分子间的吲哚和苯胺捕获生成相应的C—H和N—H插入产物.该方法操作简便、反应条件温和、底物普适性广,为含有异喹啉-吲哚和异喹啉-苯胺骨架的天然产物和活性分子的合成提供了一条简便和高...     

一种铜催化合成异吲哚啉-1-酮的方法

本文设计了一种以邻苯甲腈和苯乙炔为原料,在铜催化剂的作用下环化生成异吲哚啉-1-酮的反应方法.以邻溴苯腈和苯乙炔作为反应模板,对溶剂、碱添加剂、催化剂、反应时间和温度做了探索,确定最佳反应条件为:碘化亚铜(0.02 mmol),去氧水(0.6 mmol),叔丁醇钾(0.3 mmol),1,4-二氧六环(0.2 mol·L^-1),100℃反应6 h.在最优反应条件下,对不同的反应底物进行了一系列的研究,底物适用性良好.     

铜咔咯催化烯丙基sp3-C—H键与羧酸的酯化反应

研究了5,10,15-三(五氟苯基)咔咯铜配合物(CuTPFC)催化的烯丙基sp3杂化C—H键与羧酸的氧化交叉脱氢偶联反应(CDC).该反应可以平稳地生成烯丙基酯,且具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性.克级实验中,在催化剂的用量仅为0.01 mol％的情况下,转换量(TON)可以达到5100,表明目前的催化体系在烯...     

末端羟基炔烃的合成 II. 4-烃基-3-丁炔-1-醇的合成

报道一种以四氢呋喃为起始原料, 合成4-烃基-3-丁炔-1-醇的新方法. 该法完全避免了传统乙炔路线所必须的低温、液氨等苛刻的条件. 鉴于这种炔烃可容易地经还原制得高纯度的指定构型的烯烃, 而许多天然产物如香料(叶醇)、昆虫信息素等都具有这一结构, 因此这一路线为合成这类化合物提供了一个简便、实用的方法.     

钯催化三组分烯丙基串联反应:化学专一性合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮

N-酰亚甲基-2-吡啶酮是一类非常重要的结构单元, 广泛存在于天然产物和其它具有生物活性的化合物中. 其合成通常是通过2-羟基吡啶与相应的亲电试剂发生分子间亲核取代反应. 然而, 由于2-羟基吡啶的双亲核特性, 这一方法往往面临着N/O化学选择性难以控制的问题. 报道了一例钯催化三组分烯丙基取代反应, 化学专一性地合成难以构建的大位阻N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物, 收率最高可达98%, 未见有O-烷基化副产物的生成. 该反应可以在克级规模下进行, 依然取得98%的收率. 本方法所得到的N-酰亚甲基-2-吡啶酮产物经过简单转化, 可方便地制得含吡啶酮结构的非天然氨基酸类化合物. 实验结果显示, 该三组分反应是经过一个串联的亲核取代和烯丙基取代反应而专一性地合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物.     

无铜参与的钯催化Sonogashira偶联反应合成β-(2-苯乙炔基)环丁酮类化合物

本文发展了一种简单高效的单钯催化体系,用于β-(2-溴芳基)环丁酮和末端炔的Sonogashira反应中,合成了一系列邻炔芳基-β-环丁酮类化合物.反应条件简单温和,催化剂及配体稳定易得,实验操作简捷便利,底物普适性良好.实现了金催化剂引发的该环丁酮类化合物的扩环反应.     

钯催化下(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-芳基烯丙醇与末端炔 烃的偶联反应

在Pd(PPh~3)~4/CuI催化下和使用1mol的NEt~3作碱和THF作溶剂,(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-芳基烯丙醇(1)与末端炔烃(3)反应得到正常的偶联产物5。当以NEt~3作碱和溶剂,Pd(PPh~3)~4/CuI催化1与3的交叉偶联反应生成化合物4。4为正常偶联化合物5在NEt~3存在下双键发生重排反应的产物。     

水相中底物促进的铜催化氨基醇N-芳基化反应

在水相体系中, 利用铜催化一系列氨基醇类底物(1.2 mmol)与碘代芳烃(1.0 mmol)进行N-芳基化反应. 由于氨基醇具有双齿配位及相转移催化能力, 该反应利用氨基醇类底物自身的促进作用, 在不使用外加配体与相转移催化剂的温和条件下以高收率获得了氨基醇N-芳基化产物(64%-93%).     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

基于甲磺酰基的磺酰胺-氨醇作为催化醛的不对称炔基化反应新配体

 以商业易得的 (–)-麻黄碱、(+)-伪麻黄碱和各种手性氨醇为主要原料, 经过简单的两步反应, 合成了一系列基于甲磺酰基的磺酰胺-氨醇 (SAA) 配体, 并将其用于催化苯乙炔基锌对醛的不对称加成反应. 在没有 Ti(OiPr)4 等金属试剂的条件下, 配体表现出较好的不对称诱导能力, 取得了高达 83% ee.     

三级烯酰胺的串联Heck反应——一种反式2,5-二芳基-3-吡咯啉化合物新颖的合成方法

3-吡咯啉化合物不仅是重要的有机合成中间体, 而且其骨架结构广泛存在于具有生物活性的化合物中. 利用五元环三级烯酰胺的串联Heck反应, 实现了反式2,5-双取代-3-吡咯啉化合物简便、快捷的合成. 该方法首次将环状烯酰胺的α-芳基化反应和双键异构化进行了有效的结合, 为2,5-双取代-3-吡咯啉化合物的合成提供了一种全新的合成方法. 得到的3-吡咯啉产物可分别经氧化反应和还原反应方便地转化成吡咯或吡咯烷化合物.