一步热解核黄素制备高性能氧还原反应电催化剂（英文）

质子交换膜燃料电池具有零污染、能量密度高、操作温度低和超静低音等优点,因而广泛应用于新能源汽车动力电源.然而质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应(ORR)过程缓慢且复杂,因此需要大量的高性能ORR电催化剂.商品铂基催化剂是目前最为广泛使用的ORR催化剂,然而其高昂的价格阻碍了燃料电池汽车的商业化进程.因此,近年来人们致力于研发高性能的非贵金属ORR催化剂,并成功获得了具有高ORR活性及优异稳定性的催化剂.然而开发贵金属替代催化剂还存在制备过程较为复杂、单体有毒等缺点.核黄素具有成本低廉、无毒、氮含量高等优点,本文将其直接作为碳源和氮源,以无水氯化铁为铁前驱体,通过简单的一步热解法制备了高性能的Fe–N–C催化剂.表征结果表明,合成的催化剂表面由于氮的掺杂导致石墨烯存在较多的缺陷,其比表面积为301 m~2g~(–1)且孔径分布主要位于45 nm处;催化剂由很薄、卷曲的石墨烯片层和一些颗粒组成,其中的碳材料高度石墨化且存在Fe_2O_3晶体.结合X射线光电子能谱和催化剂的ORR活性,推导出石墨化氮为ORR的主要活性位,铁在ORR反应中也起着重要作用.在氧气饱和的0.1 mol L~(–1) KOH溶液中,Fe–N–C催化剂的ORR活性达到4.16 mA cm~(–2),与商品Pt/C催化剂相当(4.46 mA cm~(–2)).采用计时电流法在0.66 V(相对于RHE电位)下运行3 h后,Fe–N–C催化剂电流仅下降了3%,而Pt/C催化剂下降了40%,表明Fe–N–C催化剂与Pt/C催化剂具有相近的ORR活性,但稳定性比Pt/C催化剂更出色.测试结果表明,Fe–N–C催化剂的抗甲醇毒化性能远优于Pt/C催化剂.在酸性介质中,Fe–N–C催化剂的ORR活性比Pt/C催化剂低,但稳定性更高.总之,该Fe–N–C催化剂在碱性介质中有较高的活性和稳定性,在酸性介质中有较高的稳定性.因此,我们采用廉价、无毒的核黄素作为碳氮源,通过简单的一步热解法制备出的Fe–N–C催化剂能较好地满足燃料电池ORR催化剂高性能和低成本的要求,具有很好的应用前景.     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用（英文）

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重.Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C,N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中,EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m~2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中,N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m~2/g.电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中,Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性,ORR起始电位(E_o)为1.08 V(vs.RHE),半波电位(E_(1/2))0.88 V,电子转移数n接近4,H_2O_2产率3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明,Fe-N-C的E_(1/2)未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO_4)中,Fe-N-C的E_o为0.85 V,E_(1/2)为0.75 V,其E_(1/2)比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明,Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N_4结构,此外,N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.与Pt/C相比,Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm~2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm~2(Pt/C).结合半电池结果表明,Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
　　本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
　　电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
　　与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

简便方法制备氮掺杂的碳球用作高效非金属氧还原催化剂（英文）

随着人们环保意识的不断增强,社会对清洁能源的需求也日益增加.燃料电池具有效率高,燃料来源丰富,可直接将化学能转化成电能且污染小等优点,因而受到了广泛关注.然而,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)速率较慢,成为提高燃料电池整体效率的制约因素.因此,开发高性能的ORR催化剂,加快ORR反应速率具有非常重要的意义.目前,Pt基催化剂被认为是活性最好的商用ORR电催化剂.尽管此类催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性,但Pt的储量有限,价格高昂,抗燃料毒化性能差,限制了其大规模应用.近年来,为了减小Pt的用量,降低催化剂成本,人们除了致力于研究贵金属合金催化剂及非贵金属催化剂外,还把目光聚焦在了非金属催化剂,特别是碳及其复合材料的研究上.在众多碳材料中,碳球因具有良好的表面渗透性和较高的机械稳定性而被广泛应用于催化、吸附、药物输送和能量存储及转化等领域中.然而,碳球的表面化学惰性较强,比表面积较低,使其部分应用受到了限制.因此,人们采用了多种方法来调控碳球的物理化学性质.其中,向碳材料中掺入杂原子,尤其是氮原子的方法广受青睐.因为杂原子的掺入会显著增强作为主体的碳原子给电子的能力和表面吸附性质,从而对ORR表现出优异的催化活性和稳定性.本文以蔗糖作为碳源,三聚氰胺作为氮源,采用水热法及高温热解法制备了一系列氮掺杂的生物质碳球.并对氮掺杂量及热解温度进行了优化.结果表明,石墨化程度及石墨氮含量的提高,能有效地提高催化剂的活性.在优化了的条件下得到的催化剂N0.1C1.9S-900,表现出了比商业Pt/C催化剂更好的ORR催化性能.在0.1 mol/L KOH中,该催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别为–22.6和–133.6 mV(vs.Ag/AgCl),极限电流密度为4.6 mA/cm~2,分别比商业Pt/C高出7.2 mV,5.9 mV和0.2 mA/cm~2.同时,在经过30000 s的稳定性测试中,N0.1C1.9S-900催化剂的电流损失也远低于Pt/C,表明该催化剂具有良好的稳定性.此外,在抗甲醇毒化实验中,相比于商业Pt/C,N0.1C1.9S-900催化剂对甲醇有更好的耐受性.另外,该催化剂催化的ORR属于高效的4e~–途径.可见,该催化剂作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂具有广阔的前景.     

质子交换膜燃料电池非贵金属型Fe-N-C催化剂的研究进展

质子交换膜燃料电池具有绿色、可持续、效率高等优点,被认为是解决环境与能源问题最有前途的替代方案。燃料电池核心是催化剂,目前应用最成熟的是铂族贵金属,但其高昂的成本制约着燃料电池的快速推广,另外铂族金属对CO、NH₃等气体较为敏感,使得燃料纯度要求苛刻,因此开发高性能低成本的催化剂替代贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文总结了近年来燃料电池近年来Fe-N-C催化剂的研究成果,并对Cu、Co等金属掺杂影响进行了系统综述。文中从制备方法、载体、氮源、金属掺杂等对Fe-N-C催化剂氧还原活性及耐久性的影响进行了详细的对比分析,对催化剂的失活机理进行了一定的探讨。最后,本文展望了Fe-N-C催化剂未来的发展方向,提出催化剂活性、耐久性同步提升以及优化燃料电池催化剂层的方案。     

分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原

氧还原反应（ORR）是金属空气电池以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）系统重要的阴极反应,研究具有高活性与高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。本研究使用了一种具有分级孔结构的MIL-101-(Al-Fe)作为金属前驱体模板,成功制备出具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。电化学测试结果表明,在0.1 mol/L KOH电解液中,Fe-N-C-MIL-900催化剂表现出最优的氧还原性能（半波电位0.905 V以及5000圈CV测试后半波电位仅下降5 mV）,远高于纯碳基N-C-MIL-900催化剂（0.845 V）。通过旋转环盘电极测试发现,Fe-N-C-MIL-900催化剂ORR电子转移数为3.98,H2O2产率低于3%,表现出明显的4电子ORR路径。这一工作为制备具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂提供了一种新的途径。     

新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)载Pt催化剂(Pt/Co-PPy-C),其中Pt的总质量占20%.利用透射电镜(TEM)、光电子射线能谱分析(XPS)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构,用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)等方法考察了其电化学活性及氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性.Pt/Co-PPy-C电催化剂的金属颗粒直径约1.8 nm,略小于商用催化剂Pt/C(JM)颗粒尺寸(约2.5 nm);催化剂在载体上分散均匀,粒径分布范围较窄.Pt/Co-PPy-C的电化学活性比表面积(ECSA)(75.1 m2·g-1)高于商用催化剂的ECSA(51.3 m2·g-1).XPS测试表明,自制催化剂表面的Pt主要以零价形式存在.而XRD结果显示,自制催化剂中Pt(111)峰最强,Pt主要为面心立方晶格.Pt/Co-PPy-C具有与Pt/C(JM)相同的半波电位;在0.9 V下,Pt/Co-PPy-C的比活性(1.21 mA·cm-2)高于商用催化剂的比活性(1.04 mA·cm-2),表现出更好的ORR催化活性.动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行.CV测试1000圈后,Pt/Co-PPy-C和Pt/C(JM)的ECSA分别衰减了13.0%和24.0%,可见自制催化剂的耐久性高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.     

质子交换膜燃料电池Pd修饰Pt/C催化剂的电催化性能

通过对Pt催化剂表面进行Pd修饰提高质子交换膜燃料电池阴极催化剂的氧还原反应(ORR)活性. 采用乙二醇还原法制备了不同比例的Pd修饰Pt/C催化剂. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明, 制备的催化剂贵金属颗粒粒径主要分布在1.75～2.50 nm之间, 并均匀地分散在碳载体表面. 循环伏安方法(CV)研究表明Pd修饰Pt/C催化剂的电化学活性面积低于传统的Pt/C催化剂. 但通过旋转圆盘电极(RDE)测试研究发现, 制备的催化剂具有比传统Pt/C催化剂高的ORR活性.     

MOF衍生的Zn/N共掺杂碳催化剂的制备及其电催化性能

氮掺杂碳载非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂已被广泛研究,以解决燃料电池Pt基催化剂的高成本问题。通过溶剂热法制备了无定形Zn基金属有机框架,并进一步经热处理得到Zn/N共掺杂碳催化剂。测试表明Zn N/C-900催化剂(热处理温度为900℃)具有形貌均一的球形特征且比表面积高达961 m~2·g~(-1),N、Zn的原子含量分别为1.6%、5.87%。Zn N/C-900催化剂表现出较高的ORR催化活性及稳定性,在碱性介质中,Zn N/C-900催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.955 V、0.855 V和7.10 mA·cm~(-2),在酸性介质中,Zn N/C-900的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.882 V、0.649 V和6.01 mA·cm~(-2),且具有较高的稳定性和抗甲醇中毒性能。     

微波辅助溶剂热法制备Pt/石墨烯-TiO_2及其催化性能（英文）

质子交换膜燃料电池具有比能量高、结构简单、工作温度低、高效清洁和安静无摩擦等优点,是一种非常具有发展前景的电源.燃料电池借用电催化剂把燃料与氧化剂中的化学能转化为电能,通常采用碳粉负载的Pt催化剂.在燃料电池的工作环境下,碳粉载体容易腐蚀和团聚,降低了催化剂活性和稳定性,进而降低了燃料电池的使用寿命.因此,探索高稳定性的催化剂载体有利于提高催化剂的稳定性,促进燃料电池的实用化进程.为增强催化剂载体的抗腐蚀能力,一些金属氧化物如SnO2,WO3,CeO2和TiO_2等被用作催化剂载体.其中,TiO_2因具有稳定的化学性能以及与金属之间的"强相互作用"而备受研究者关注.但TiO_2载体比表面积小和导电能力弱等缺点限制了它在燃料电池中的应用.石墨烯具有卓越的导电性和比表面积,却容易发生团聚.利用TiO_2与碳材料间存在的协同作用,将TiO_2与石墨烯复合来制备复合载体,能够增强TiO_2的导电能力,抑制石墨烯的团聚,提高催化剂载体的化学稳定性和比表面积.本文采用微波辅助溶剂热法制备了石墨烯-TiO_2复合载体和Pt/石墨烯-TiO_2催化剂,研究了TiO_2含量对催化剂活性和稳定性的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的样品进行了微观结构和成分表征.结果表明,Pt/石墨烯-TiO_2催化剂中TiO_2为立方状纳米颗粒,粒径约为60 nm,均匀地分布在石墨烯上;Pt纳米粒子倾向于锚定在TiO_2与石墨烯之间,而且分布均匀.采用线性伏安扫描(LSV)和循环伏安法(CV)测试了不同TiO_2含量的Pt/石墨烯-TiO_2催化剂的活性和稳定性.发现TiO_2的加入确实能够提高催化剂的稳定性,随着TiO_2含量的提高,催化剂稳定性增加.当TiO_2含量为20%时,催化剂的起始电压与极限电流均与Pt/C催化剂接近.经过循环伏安扫描3000圈的快速老化测试后,Pt/石墨烯-TiO_2催化剂起始电压的负移明显低于Pt/C催化剂,呈现了优良的稳定性和催化活性     

Fe-N-modified multi-walled carbon nanotubes for oxygen reduction reaction in acid

We report a facile synthesis of Fe-N-C catalysts based on the surface functionalization of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), which show high activity and stability for oxygen reduction reaction (ORR) in acid. Fe-N-MWCNT catalysts, whose ORR mass activities could vary by 3-4 times depending on the choice of Fe precursors, were found to have considerably higher ORR mass activity and higher stability than N-modified MWCNTs (N-MWCNTs). The Fe-N-MWCNT catalyst with a dominant Fe-N(x) moiety (with x ≈ 4) and a surface Fe/C ratio of ～0.004 exhibits the highest ORR mass activity in acid (～0.7 mA mg(-1)(Fe-N-MWCNT) at 0.8 V vs. RHE), where the lower mass activity of other Fe-N-MWCNT catalysts can be attributed to lower Fe/C ratios and Fe-N(x) moieties (with x smaller than 4) as revealed from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. Moreover, the enhanced stability of Fe-N-MWCNTs in comparison to N-MWCNTs can be attributed to less H(2)O(2) production during ORR as determined from rotating ring disk electrode (RRDE) measurements, and higher activity for H(2)O(2) electro-reduction by rotating disk electrode (RDE) measurements. The large surface Fe/C ratio and Fe-N(x) moiety corresponding to high ORR activity and stability of Fe-N-MWCNTs demonstrate that surface functionalization can be very helpful to graft active catalytic sites onto carbon nanostructures, and to provide insights into the ORR mechanism of non-noble metal catalysts (NNMCs) for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).     

聚苯胺衍生Fe-N-C催化剂在碱性电解质中对氧还原反应的催化性能

经过热解聚苯胺、碳和FeCl₃的混合物制备的Fe-N-C材料在酸性电解质中对氧还原反应表现出高的催化活性;由于材料中不存在任何贵金属, 因而被认为是一类新型非贵金属氧还原催化剂. 然而这类催化剂在碱性电解质中催化氧还原反应的性能如何尚不清楚. 本文使用旋转圆盘电极技术考察了制备的两个Fe-N-C催化剂在KOH水溶液中催化氧还原反应性能, 发现这两个催化剂表现出比无金属的N掺杂碳材料更高的活性. 与商业Pt/C催化剂相比, 它们催化氧还原反应的起始电势和半波电势分别仅低60和40 mV左右, 计时电流测试表明, 它们比Pt/C催化剂显示出更好的稳定性. 此外, 在这两个Fe-N-C催化剂上的氧还原反应主要遵循四电子途径. 本工作显示, Fe-N-C材料有望用于碱性燃料电池氧还原反应催化剂.     

银耳状Fe-N-C复合催化剂的制备及催化氧还原性能研究

以无机铁盐和邻苯二胺为基础原料,经铁基螯合前驱体热解反应,制备出Fe-N-C复合催化剂.经扫描电镜观察,带有折褶的碳微纳米片相互交迭,形成银耳状的三维自支撑结构.氮气吸脱附测试表明此结构富含微孔和介孔,比表面积可达290 m2/g.通过X射线衍射(XRD)确证石墨化C和多晶Fe3C作为催化剂主相存在, X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式掺杂到C骨架中.电化学测试表明银耳状Fe-N-C复合催化剂在碱性条件下催化氧还原反应为四电子过程,其催化活性可媲美商业Pt/C催化剂.经过2000次氧还原测试后,催化极限电流衰减小于5%,并且半波电势仅负移5 mV(商业Pt/C催化剂负移35 mV),表现出优异的氧还原催化稳定性.     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

On the Influence of Oxygen on the Degradation of Fe-N-C Catalysts

Fe-N-C catalysts containing atomic FeN_x sites are promising candidates as precious-metal-free catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in proton exchange membrane fuel cells. The durability of Fe-N-C catalysts in fuel cells has been extensively studied using accelerated stress tests (AST). Herein we reveal stronger degradation of the Fe-N-C structure and four-times higher ORR activity loss when performing load cycling AST in O₂- vs. Ar-saturated pH 1 electrolyte. Raman spectroscopy results show carbon corrosion after AST in O₂, even when cycling at low potentials, while no corrosion occurred after any load cycling AST in Ar. The load-cycling AST in O₂ leads to loss of a significant fraction of FeN_x sites, as shown by energy dispersive X-ray spectroscopy analyses, and to the formation of Fe oxides. The results support that the unexpected carbon corrosion occurring at such low potential in the presence of O₂ is due to reactive oxygen species produced between H₂O₂ and Fe sites via Fenton reactions.     

Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Fe-N-C Cathode in Long-durable Direct Glycol Fuel Cells

The oxygen reduction reaction in direct glycol fuel cells heavily relies on noble metal-based electrocatalysts. In this work, novel Pt group metal-free catalysts based on porous Fe-N-C materials are successfully synthesized as catalysts with high activity and durability for the cathode oxygen reduction reaction (ORR). Through the encapsulation of NH₄SCN salt, the surface elements and pore structure of the catalyst are effectively changed, and the active sites of Fe effectively are increased. The half-wave potential of the best Fe-N-C catalyst was –0.02 V vs. Hg/HgO in an alkaline environment. The porous Fe-N-C catalyst possesses a large specific surface area(1158 m²/g) and shows good activity and tolerance to glycol. The direct glycol fuel cell with the Fe-N-C cathode achieved a maximum power density of 62.2 mW/cm² with 4 mol/L KOH and 4 mol/L glycol solution at 25 °C and maintained discharge for more than 250 h at a 50 A/cm² current density.     

Non-noble metal catalyst on carbon ribbon for fuel cell cathode

A non-noble metal Fe/N/C catalyst is prepared by pyrolyzing the ball-milled mixture of graphitized carbon ribbon, iron precursor, and nitrogen precursor in ammonia. The Fe/N/C catalyst shows high ORR activity in alkaline solution, together with much improved stability compared with Pt/C catalyst. In the catalyst, FeN particles are covered by graphitic carbon layers. The activity is proposed to originate from the FeN and Fe/N/C sites. The stability is explained by the protecting effect of the carbon layers surrounding the FeN particles. The ORR mechanism on the Fe/N/C catalyst is proposed to be similar with Pt/C catalyst based on the Tafel plots. The Fe/N/C catalyst shows great potential in ORR in alkaline solution, while the performance in acid still needs improvement.     

Fe3C coupled with Fe-Nx supported on N-doped carbon as oxygen reduction catalyst for assembling Zn-air battery to drive water splitting

Fe-N-C structures have been considered as a candidate to replace noble metal catalysts towards oxygen reduction reaction (ORR) due to their excellent electrocatalytic activity and durability. Herein, a zinc-mediated synthesis strategy is proposed for N-doped graphitic porous carbon encapsulated uniform dispersed Fe₃C nanoparticles coupled with atomically dispersed Fe-N_x moieties (NPC/Fe-N-C) derived from biomass coconut shell. The introduction of zinc species could be conductive to the dispersion of iron species and formation of porous structures. Density functional theory calculations demonstrate that the N-doped carbon coating structures can weaken the oxygen intermediates adsorption energy barrier of Fe₃C. Beside, the graphitic carbon could promote the electron transfer during the electrochemical reaction. These special structures enable NPC/Fe-N-C to have excellent ORR activity with an E_onset of 1.0 V, which is much better than Pt/C. Furthermore, the zinc-air battery assembled by pairing NPC/Fe-N-C with a high-efficiency oxygen evolution reaction (OER) catalyst can continuously and stably operate a charge-discharge potential gap of 0.8 V at 10 mA/cm² for more than 600 h. More importantly, the assembled batteries could drive overall water splitting device, realizing the effective energy conversion.     

铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用

采用FeCl₃·6H₂O，Cu（NO₃）₂·3H₂O，KSCN，氧化BP-2000和三聚氰胺分别作为铁源、铜源、硫源、碳源和氮源，制备了一系列非贵金属氧还原电催化剂.通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等表征了催化剂的形貌和结构，并通过旋转圆盘和旋转环盘测试研究了催化剂的性能，分析了铜，硫掺杂对于催化剂性能的提升作用.结果表明，与铜掺杂相比，硫掺杂能更大幅度地提高催化剂的周转率（TOF），并有效降低过氧化氢产率；同时铜，硫双掺杂的催化剂具有更高的TOF和更低的过氧化氢产率.     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.