二维材料限域单原子催化剂研究进展（英文）

近年来,单一原子或单一位点催化剂因其独特的结构和电子特性受到催化研究人员的广泛关注.目前,多种无机固体材料被用作限域该类单原子催化剂,包括传统的金属氧化物、沸石分子筛以及金属有机框架配合物等.载体的性质会显著地影响单原子的催化性能,因此具有独特物理化学性质的二维材料无疑是限域单原子的一类理想介质,并逐渐引起了人们在该领域的研究兴趣.二维材料兴起于石墨烯的成功剥离,随后其他类似物如氮化硼、氮化碳以及二硫化钼等蓬勃发展起来.结构简单明确且性质独特的二维材料自身就是一类新颖的催化剂,其与单原子的结合将会为催化带来更多新的可能.二维材料限域单原子催化剂的潜在优势如下:(1)二维材料独特的电子结构对单原子中心的电子特性有显著的调变作用,使其催化性能更为独特;(2)二维材料通常具有巨大的比表面积,这允许其锚定更多的单原子从而显著提高其活性位密度;(3)单原子层二维材料有利于反应物分子从双向接触其表面限域的单原子位点,增加碰撞几率并降低传质阻力;(4)二维材料限域单原子催化剂可被视为理想的模型催化剂,其结构均一的活性中心有利于催化剂构效关系的研究;(5)二维材料限域的单原子能够反过来促进或激活二维材料的本征催化活性.在这里,我们总结了二维材料限域单原子催化剂的最新进展,其中二维材料主要涉及石墨烯、氮化碳和硫化钼.我们围绕在二维材料限域单原子催化剂中什么是真正的活性位点及其如何协同催化等问题进行了讨论,进而展望了二维材料限域单原子催化剂的应用前景和挑战.     

铜铂双单原子负载晶化氮化碳及其增强光催化CO2还原性能

铂单原子作为一种新型催化剂,具有活性组分高度分散、配位未饱和以及原子利用率高等特点,在光催化还原CO₂方面表现出巨大潜力.但是由于成本高昂和负载量高等因素,极大地限制了其在实际生产中的广泛应用.合成具有低负载量贵金属铂,同时提高铂基单原子催化剂的催化活性仍然是一项巨大挑战.晶化石墨相氮化碳的二维结构,特别是其稳定晶化结构所形成的限域环境及其可扩展的π共轭单元,可以有效锚定金属单原子,因而可作为金属单原子的良好载体.已有的金属单原子载体氮化碳多为弱晶或非晶结构,基于晶化氮化碳的高结晶度和高结构稳定性,合理构建金属单原子沉积的结晶石墨相氮化碳体系仍十分困难.关于晶化氮化碳负载金属单原子催化剂应用于光催化还原CO₂的研究至今鲜有报道.本文开发了一种具有低负载量的铂基双单原子锚定晶化氮化碳的制备方法,通过设计氮化碳缺陷位点,在晶化石墨相氮化碳载体表面构筑氮缺陷位点,利用载体的丰富氮缺陷作为陷阱,有效捕获双单原子金属前驱体,成功制备了具有低负载量(铂为0.32wt%)的双金属铜铂单原子催化剂,并用于光催化CO₂还原反应中.结果表明,相比于单原子铂催化剂和单原子铜催化剂,该种双单原子铜铂体系在光催化还原CO₂-CO中表现了更好催化活性.在光照3.5 h后,铜铂双单原子体系的CO产量达到41.1μmolg^-1.除此之外,铜铂双单原子体系在光催化过程中有利于促进CH₄生成,在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下其CH4的产量为9.8μmolg^-1,其产率分别是相同光照条件下单原子铂催化剂(3.2μmolg^-1)和单原子铜催化剂(2.0μmol g^-1)的三倍和五倍.高分辨透射电镜结果表明,制备的氮化碳呈现了高度晶化的结构.球差扫描透射电子显微镜结果表明,铂和铜物种分别以高度分散的单原子形式存在,且在双金属铜铂单原子体系并未发现铜颗粒和铂颗粒.电化学分析结果表明,通过双配位活性位点的桥梁作用提高光生电子的转移效率,使得铜铂双单原子体系具有更高的电流密度和更好的载流子传输能力.原位X射线光电子能谱结果表明,金属铂和铜单原子成功负载在晶化石墨相氮化碳上,且在光照过程中单原子铂和铜的结合能的电子密度有些许改变,证明了该双金属单原子体系在光催化过程中协同动态光电子的迁移转移;原位红外傅里叶变换光谱实验结果表明,这种稳定的铜铂双单原子体系有利于促进催化还原反应中中间体产物的加氢过程,对终产物的解离和释放有明显的促进作用,从而提高光催化还原CO₂反应的活性和选择性.     

碳纳米材料及其在多相催化中的应用

碳纳米材料（包括零维、一维、二维碳纳米材料以及碳纳米孔材料）是一类新型的催化剂或催化剂载体材料,在氧化脱氢、选择加氢、合成氨、氨分解制氢以及燃料电池等多相催化领域具有广阔的应用前景。本文综述了近年来新型碳纳米材料在多相催化领域中的应用研究进展,介绍了这类催化材料的制备方法,重点阐述了碳载体的微/介观结构、掺杂、电子性质、表面性质、限域效应等对所担载的催化活性组分的分散,对反应物的扩散以及对催化反应的活性和选择性等方面的影响。     

基于石墨烯基材料的非金属液相催化反应

非金属碳基催化剂因其具有合成简单、结构稳定、比表面积大、可调控性强等特点受到了研究者的关注,已成为最活跃的研究领域之一。以二维、单原子层、六方结构的碳为基础的石墨烯和其高度氧化形态——氧化石墨烯是一类新兴的碳基材料。这类材料在催化领域的应用在近五年内才刚刚兴起。此类材料可用于烃类转化、有机化学合成、能源转化等多种催化反应,本文主要综述了采用化学氧化还原法制备的石墨烯和氧化石墨材料为催化剂的各类催化反应的最新研究进展。     

S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究

杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型, S原子对FeN4活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN4活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性. S原子掺杂提高氧还原性能的机理为:(1) S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;(2) S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN4位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路.     

单原子催化剂在电催化还原CO2领域的应用

温和条件下以CO₂为原料制备高附加值化学品, 是CO₂资源化利用的重要方法, 在众多CO₂转化方法中, 电催化CO₂还原(e-CO₂RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO₂电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO₂电催化还原的动力学过程, 是CO₂电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO₂还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO₂RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO₂电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.     

分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展

分子筛由于具有规则的微孔孔道结构、 较大的表面积、 优异的(水)热稳定性, 被认为是限域合成超小尺寸金属物种的理想载体. 近年来, 分子筛限域单原子金属催化剂由于超高的金属分散度、 接近100%的金属利用率以及独特的电子结构, 被广泛地应用于重要的催化反应和气体吸附分离过程. 本文系统地总结了近年来分子筛限域不同类型单原子金属催化剂的合成策略, 以及其在多相催化和气体分离等领域的研究进展. 最后, 提出了分子筛限域单原子金属催化剂在合成与表征方面存在的挑战和未来的发展方向.     

生物质基双功能氮掺杂多孔碳在对硝基苯酚还原和苯乙烯氧化中的应用（英文）

大多数催化过程需以金属甚至贵金属作为活性位点,尽管金属基催化剂在很多情况下可以展现出较好的催化性能,但其实际应用受到价格较高、储量有限、组分流失和金属位点烧结等因素的限制.在非金属催化剂中,碳材料由于具有来源丰富、稳定性好以及可调控性强等特点而得到了广泛应用.研究表明,将具有供电子或吸电子特征的异质原子如氮、硼、硫和磷等掺入碳结构中是一种可行的策略,可通过电子结构调控产生缺陷来提高催化性能.其中,氮原子与碳原子的原子半径相近,可有效改善碳的化学惰性,是一种理想的掺杂原子.基于这些认识,各类氮掺杂碳材料,如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、介孔碳、碳纤维等已经被开发出来且显示出令人满意的催化效果.然而,传统氮掺杂碳材料的制备还存在反应条件苛刻、需要使用各类有毒试剂以及制备过程复杂等缺点.近年来,以廉价易得的生物质为原料,通过简单绿色方法合成氮掺杂碳材料,并进一步探索其在更多催化领域如有机催化中的应用得到了广泛关注.对硝基苯酚的催化还原反应和苯乙烯的催化氧化反应一般需要金属催化剂.其中,对硝基苯酚是化学工业中常见的难降解污染物,可对环境和人类健康造成严重威胁.在所有减轻其污染和危害的方法中,从环...     

MXene基单原子催化剂的制备及其在电催化中的应用

单原子催化剂具有高原子利用率、高催化活性和高选择性等优点,兼具了均相催化剂“独立活性位点”和非均相催化剂“易循环利用”的特点,有效解决贵金属昂贵稀少的缺陷。其中载体不仅能影响单原子的稳定性,还影响其电子结构,从而影响催化性能。作为一种新型二维无机材料,MXene具有比表面积大、带隙可调、导电性好和螯合位丰富等特点,是制备单原子催化剂的理想载体材料。本文简要总结了MXene的结构特点,综述了MXene基单原子催化剂的制备策略,并着重介绍了MXene基单原子催化剂在电化学能源转换领域的应用,包括析氢反应、氧电极反应、氮还原反应、二氧化碳还原反应,以及在电池储能方面的应用。最后,总结了当前MXene基单原子催化剂在研究和实用方面所面临的挑战与机遇。     

单原子催化材料在电化学氢循环应用中的研究进展

单原子催化剂(SACs)是一类仅含有孤立的单个金属原子作为催化活性中心的催化材料. 由于其具有100%的原子利用率、 独特的化学结构及优异的催化活性等优点, 近年来在电化学催化和电能转换设备领域备受关注. 本文综合评述了单原子催化材料的设计理念、 合成方法和表征方法, 同时对其在氢电化学循环 (电解水制氢和氢燃料电池领域)的实际应用进行了系统介绍, 并对单原子催化材料的研究和应用前景进行了展望.