可见光辐射下新型可循环石墨烯-铁酸铋杂化催化剂高效光催化降解氨氮（英文）

近年来,本课题组利用简单的一步水热法,将石墨烯和铁酸锰、铁酸镍进行掺杂,先后制备出石墨烯铁酸锰和活性炭铁酸镍纳米光催化材料,并发现在可见光辐射作用下,这两种光催化剂均能利用可见光能量催化分解过氧化氢产生活性因子,从而有效地降解氨.基于此,本文采用简单的水热法成功制备出新型的高效多相石墨烯铁酸铋(rG-BiFeO_3)催化剂,并尝试在不添加H_2O_2的条件下进行光降解氨氮实验.结果表明,该复合光催化剂仍可接受可见光辐射,在rG和BiFeO_3的协同作用下高效地光分解氨氮.由X射线衍射结果计算出rG-BiFeO_3的平均粒径约为18.5 nm.通过清晰的rG-BiFeO_3的透射电镜图可以观察到,BiFeO_3纳米颗粒物较均匀地分散在r G的二维表面上.对比BiFeO_3和rG-BiFeO_3的傅里叶变换红外光谱可以发现,rG和BiFeO_3之间可能形成了化学键.拉曼光谱结果表明,相对于纯的GO,rG-BiFeO_3拉曼谱线的D带和G带发生了蓝移,表明石墨烯铁酸铋复合材料中的GO被充分还原成石墨烯.对比BiFeO_3和rG-BiFeO_3的紫外-可见漫反射光谱发现,rG-BiFeO_3的漫反射光谱发生了红移,表明rG-BiFeO_3光催化材料对可见光的响应程度进一步提高.比表面积测定表明,BiFeO_3的比表面积为21.0 m~2/g,而rG-BiFeO_3催化剂的比表面积则增加到48.6 m~2/g,说明rG-BiFeO_3的吸附性能将得到很大提高.可见光催化反应结果表明,在不添加H2O2,p H=11的条件下,0.2 g rG-BiFeO_3对50 mg/L NH_3-N的降解率达到91.2%.动力学研究表明,BiFeO_3光催化剂氧化氨氮反应遵循一级反应动力学规律.另外,由于BiFeO_3纳米材料本身具有一定的弱磁性,所以BiFeO_3和r G的复合材料也具有一定的磁性,较易回收.催化剂经过7次循环使用后,仍然具有很高的光催化活性.根据已有文献报道,吸附在催化剂表面的氨氮被氧化的路径有两条:(1)氨在被氧化为NH_2,NH和N_2H_x+y(x+y=0,1,2)等一系列中间产物后,最终被分解为氮气;(2)氨被氧化为中间产物HONH_2,最终分解为硝酸盐和亚硝酸盐.本文利用紫外-可见分光光度计对rG-BiFeO_3光降解体系下的氨溶液进行了全波长扫描,在206和211 nm处未检测到任何吸光度,从而排除了氨氮最终分解产物为硝酸盐和亚硝酸盐的可能性.这意味着rG-BiFeO_3可见光降解氨体系符合第一种氧化路径.进一步的机理研究表明,反应过程中石墨烯与铁酸铋之间的协同作用所产生的空穴、超氧阴离子自由基和羟自由基共同将NH_3直接氧化成N_2,其中羟基自由基在整个氧化分解过程中起着最主要的作用.     

可见光辐射下活性炭-铁酸镍杂化催化剂光催化氧化氨氮(英文)

铁酸镍(NiFe2O4)中的镍原子抑制其光芬顿催化活性.然而,活性炭(AC)能激活其光芬顿催化活性,结果导致复合催化剂AC-NiFe2O4在过氧化氢存在时可见光辐射下也可催化氧化氨氮.用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),傅里叶变换红外(FTIR)光谱,紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),比表面积和振动样品磁强计对催化剂进行了表征.光催化降解氨氮的实验表明,该复合催化剂在10 h内氨氮的降解率可达到91.0%,而同样条件下没有催化剂时氨氮的去除率只有24.0%.对照实验表明,裸铁酸镍在可见光辐射下,氨氮的降解率只有30.0%.这表明活性炭加速了氨氮的氧化速率.动力学研究表明,氨氮的氧化遵循一级反应动力学规律,其表观反应动力学常数为3.538×10-3min-1.机理研究表明,氨氮的氧化是通过生成HONH2中间体,然后转化为NO2-.8次循环实验表明该复合催化剂容易分离、可循环使用、且催化活性十分稳定.因此,该催化剂具有潜在的应用价值.     

可见光辐射下活性炭-铁酸镍杂化催化剂光催化氧化氨氮

铁酸镍（NiFe₂O₄）中的镍原子抑制其光芬顿催化活性. 然而,活性炭（AC）能激活其光芬顿催化活性,结果导致复合催化剂AC-NiFe₂O₄在过氧化氢存在时可见光辐射下也可催化氧化氨氮. 用X射线衍射（XRD）,透射电镜（TEM）,傅里叶变换红外（FTIR）光谱,紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）,比表面积和振动样品磁强计对催化剂进行了表征. 光催化降解氨氮的实验表明,该复合催化剂在10 h内氨氮的降解率可达到91.0%,而同样条件下没有催化剂时氨氮的去除率只有24.0%. 对照实验表明,裸铁酸镍在可见光辐射下,氨氮的降解率只有30.0%. 这表明活性炭加速了氨氮的氧化速率. 动力学研究表明,氨氮的氧化遵循一级反应动力学规律,其表观反应动力学常数为3.538×10^-3 min^-1. 机理研究表明,氨氮的氧化是通过生成HONH₂ 中间体,然后转化为NO₂^- .8次循环实验表明该复合催化剂容易分离、可循环使用、且催化活性十分稳定. 因此,该催化剂具有潜在的应用价值.     

核壳结构p-n异质结复合光催化剂BiFeO3@TiO2的制备及其在可见光催化降解中的应用

化石燃料的迅速消耗导致环境污染与能源危机日益加剧.太阳能高效利用与转换是解决该难题的有效途径之一.在众多光催化剂中,TiO2因其高催化活性、高稳定性、低毒性以及低成本等优势而普遍受到关注,但TiO2存在着带隙过宽而无法利用可见光的缺陷,严重制约了其在光催化方向的实际应用.核壳型复合纳米材料具有较大的比表面积、较高的光吸收能力以及所吸附的污染物分子易于从吸附面扩散到光致降解面等特点,而表现出较强的有机污染物吸附性能以及良好的光催化活性.以磁体材料为核将TiO2包覆于磁体表面,可以制备具有磁分离特性的磁载光催化剂.而铁酸铋作为一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的钙钛矿型材料,由于其较窄的带宽(2.1 eV)在可见光催化氧化方面也受到了极大的关注.本文首先通过柠檬酸自燃烧法制备了可磁性分离的BiFeO3粉体,再以水解沉淀法将TiO2包裹在BiFeO3前驱体上形成了不同质量比(1:1,1:2,2:1)的核壳结构的BiFeO3@TiO2复合粉体,并以甲基紫为例,对其在紫外光和可见光照射下的光催化性能分别展开了研究.结果表明,BiFeO3@TiO2复合粉体的光催化性能较单独的BiFeO3或TiO2均有所提升.其中质量比为1:1的BiFeO3@TiO2复合粉体(TiO2壳层厚度为50–100 nm)展现出最强的光催化氧化活性,且在可见光下有更高的光催化效率.经表征分析,该复合粉体光催化性能高的原因可能归结于BiFeO3与TiO2两者之间形成了p-n异质结界面,有效地提高了电荷载流子的传输分离效率,同时BiFeO3较窄的禁带宽度拓展了纳米TiO2的光谱吸收范围,增强其光吸收能力.光电化学Mott-Schottky测试结果进一步证实:BiFeO3粉体在与TiO2复合之后,其电荷载流子传输与供体密度均有显著提升.自由基猝灭实验表明,在甲基紫光催化降解中起主要作用的为羟基自由基与光生电子,并结合能带理论与自建电场理论对降解机理进行了阐述.进一步研究表明,甲基紫降解效果最优条件为:复合粉体的投加量为1 g/L,甲基紫初始浓度为10 mg/L,初始pH为5.另外,质量比1:1的BiFeO3@TiO2对甲基橙和刚果红染料废水也具有较好的降解效果,表现出良好的工业应用前景.     

SO2－4 表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响

采用溶胶 凝胶法制备了TiO2和/TiO2催化剂.运用XRD、BET比表面测定、IR和DRS光谱等技术对催化剂进行了表征,并以光催化氧化分解溴代甲烷作为模型反应,考察了上述催化剂的光催化反应性能及其反应条件对光催化活性的影响.结果表明,表面修饰使得催化剂的结构和光催化性能显著改善,催化剂表面形成具有超强酸性质的L酸和B酸协同中心.与TiO2相比,/TiO2光催化剂的锐钛矿含量高、晶粒小、BET比表面积大、孔径分布集中、光谱吸收边蓝移,具有优异的光催化氧化活性、稳定性及抗湿性能.     

SO_4~(2_)表面修饰对TiO_2结构及其光催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了 TiO2和 /TiO2催化剂 .运用 XRD、 BET比表面测定、 IR和 DRS光谱等技术对催化剂进行了表征 ,并以光催化氧化分解溴代甲烷作为模型反应,考察了上述催化剂的光催化反应性能及其反应条件对光催化活性的影响 .结果表明 ,表面修饰使得催化剂的结构和光催化性能显著改善 ,催化剂表面形成具有超强酸性质的 L酸和 B酸协同中心 .与 TiO2相比 ,/TiO2光催化剂的锐钛矿含量高、晶粒小、 BET比表面积大、孔径分布集中、光谱吸收边蓝移 ,具有优异的光催化氧化活性、稳定性及抗湿性能 .     

g-C3N4/CoTiO3梯型异质结及其增强的可见光催化分解纯水制氢性能(英文)

光催化分解纯水制氢在利用太阳能制备清洁能源方面极具潜力,寻找高效的光催化剂是实现其实际应用的关键因素.高效的光催化剂需同时具备宽光谱吸收、低载流子复合率以及足够强的氧化还原能力等条件.然而,具有强氧化还原能力的光催化剂通常具有较高的导带和较低的价带位置,导致其带隙较宽,光吸收范围缩窄,因此,单一的光催化剂难以同时满足宽光谱吸收和强氧化还原能力也难以实现高效的光催化纯水分解制氢.相比之下,梯型异质结可以将两种带隙适宜、能带结构匹配的光催化剂集成在一起,在保持原本光催化剂的强氧化还原能力的同时也能充分地利用太阳光,因此梯型异质结的研究受到广泛关注.目前报道的梯型异质结光催化剂的可见光催化分解纯水制氢效率仍然很低,并且大部分的材料都是在全光谱条件下进行测试的,因此有必要开发在可见光下具有高活性的梯型异质结复合光催化剂.本文报道了一种具有可见光响应的新型g-C₃N₄/CoTiO₃复合梯型异质结光催化剂,在不添加牺牲剂的情况下,成功实现了可见光催化分解纯水制氢气.光催化测试结果表明,在可见光(λ>400 nm)照射下,当Co...     

以ACF为模板制备掺氮TiO2及其光催化脱氨氮研究

本文采用溶胶-凝胶法制备了以活性炭纤维(ACF)为模板的掺氮TiO2光催化剂,利用XRD、XPS、TEM、SEM和UV-Vis等方法对催化剂进行了表征,测定了催化剂在紫外、日光照射下光催化脱氨氮的活性.ACF作模板掺氮TiO2催化剂具有介孔结构,平均粒径约为10 nm,比表面积为64.43 m2/g.紫外、可见光光催化2 h氨氮(85 mg/L)废水的氨氮去除率分别为68%和47%.结果表明,催化剂中氮的含量是影响催化剂光催化活性的重要因素.     

可见光铋系光催化剂的研究进展

当前工业发展导致了严重的能源和环境危机,光催化为这一难题提供了有效的解决方案.然而在实际应用中,传统氧化物光催化剂宽的带隙限制了它的可见光吸收,于是窄带隙光催化剂成为了研究的热点.其中铋系光催化剂以其高的可见光光催化活性引起了人们的广泛关注.因此本文介绍了铋系光催化剂的种类、制备、形貌、复合、性能等方面的研究现状,并展望了含铋可见光催化剂发展前景.     

GO/Ag3PO4复合光催化剂的制备、表征及光催化性能

以石墨粉为原料,采用Hummers氧化法合成氧化石墨烯(GO).然后在超声作用下,将不同含量的Ag₃PO₄沉积在GO上,制备了一系列4% (w,质量分数) GO/Ag₃PO₄、8% GO/Ag₃PO₄、16% GO/Ag₃PO₄和32% GO/Ag₃PO₄复合光催化剂.对所制备的光催化剂运用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等手段进行了表征,并在可见光下考察了GO含量对Ag₃PO₄光催化降解甲基橙(MO)的性能.结果表明, GO能够和Ag₃PO₄实现均匀复合.复合GO提高了催化剂的比表面积,改善了催化剂的吸附性能.复合16% GO使Ag₃PO₄光催化活性提高最显著, 120 min内对MO的降解率达到83%,是纯Ag₃PO₄光催化活性的7.5倍. GO能提高催化剂的比表面积,促进光生电子-空穴(e^-/h⁺)的分离,产生更多活性自由基,从而提高Ag₃PO₄光催化的活性和稳定性.     

粒径可控的纳米铁酸铋的制备及其光催化性能

采用改进的聚丙烯酰胺凝胶法制备了BiFeO3纳米颗粒,利用热重-差热、红外光谱及X射线衍射等手段研究了干凝胶的热分解及BiFeO3的成相过程.结果表明,在600℃煅烧可制备出高纯的BiFeO3纳米颗粒.同时发现,随着双丙烯酰胺含量的增加,所得样品晶粒尺寸逐渐减小,从而制备出平均粒径约52～110nm的系列BiFeO3颗...     

不同MgO担体对Ba-Ru/MgO氨合成催化剂物化性质和反应性能的影响

采用不同沉淀剂制备了MgO材料,以其为载体制备了Ba-Ru/MgO氨合成催化剂,考察了沉淀剂种类和BaO助剂对其氨合成性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和N2程序升温脱附(N2-TPD)表征手段,对不同沉淀剂影响Ba-Ru/MgO催化剂氨合成性能的原因进行了探索.结果表明:采用(NH4)2CO3作沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂表面Ru物种易于在低温下还原,催化剂表面在低温区具有较多数量的弱碱性吸附位,在450℃、5.0 MPa和5 000 h-1条件下,由(NH4)2CO3做沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂活性最高,出口氨浓度为3.74%.BaO助剂的加入大大减少了Ba-Ru/MgO催化剂表面吸附氢的数量,增大表面脱附氮的数量,从而易于N2解离吸附,提高氨合成反应速率.     

氯化钌氨作前驱体制备高活性的氨合成催化剂

以氯化钌和水合肼反应制备了新型的氧化钌氨前驱体Ru(NH3)5Cl3.透射电镜和CO化学吸附结果表明,由Ru(NH3)5Cl3前驱体制备的活性炭(AC)负载的RuN/AC催化剂中.钌纳米粒子分散度高,粒径分布均匀.与以氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂相比,RuN/AC催化剂具有更高的氨合成活性,在10 MPa和10 000 h-1条件下活性增幅超过10%.     

Putting ammonia into a chemically opened fullerene

We put ammonia into an open-cage fullerene with a 20-membered ring ( 1) as the orifice and examined the properties of the complex using NMR and MALDI-TOF mass spectroscopy. The proton NMR shows a broad resonance corresponding to endohedral NH 3 at delta H = -12.3 ppm relative to TMS. This resonance was seen to narrow when a (14)N decoupling frequency was applied. MALDI spectroscopy confirmed the presence of both 1 ( m/ z = 1172) and 1 + NH 3 ( m/ z = 1189), and integrated intensities of MALDI peak trains and NMR resonances indicate an incorporation fraction of 35-50% under our experimental conditions. NMR observations showed a diminished incorporation fraction after 6 months of storage at -10 degrees C, which indicates that ammonia slowly escapes from the open-cage fullerene.     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.     

Monitoring catalysts at work in their final form: spectroscopic investigations on a monolithic catalyst

A monolithic vanadia-titania based catalyst has been subjected to studies with in situ FTIR spectroscopy coupled with mass spectrometry, during the SCR (Selective Catalytic Reduction) reaction. A device based on a transmission reactor cell for monolithic samples was constructed, dedicated to the study of surface species during reaction. After analysing the steady state SCR activity under industrially relevant conditions, NH(3) chemisorption phenomena as a function of temperature and the subsequent SCR reaction of NO + O(2) with chemisorbed ammonia and ammonium ion species were also investigated. The observations reported here serve as a demonstration of the great potential for the application of operando spectroscopy on monolithic systems. This cross disciplinary approach aims to identify reaction pathways, active sites, intermediate- and spectator-species for catalytic reactions under truly industrial conditions in a shaped monolithic catalyst based on monitoring chemical profiles along its channels. In particular, by demonstrating the feasibility of the approach using the technically challenging operando transmission FTIR spectroscopy methodology, we foresee easy future adaption of this approach with other surface or bulk sensitive techniques, e.g. Raman and UV-vis spectroscopy.     

基于MnOx-CeO2/PPSN的低温SCR脱硝

采用超声法,将经400℃煅烧、锰摩尔分数为40%的MnO_x-CeO₂负载到经硝酸处理后的聚苯硫醚(PPSN)滤料上,制备了MnO_x-CeO₂/PPSN滤料。以氨气为还原剂,测试了MnO_x-CeO₂/PPSN滤料低温SCR过程中的催化活性,同时研究了催化温度、NH₃体积分数、O₂体积分数、催化剂负载量等因素对其NO脱除效率的影响。研究发现,当MnO_x-CeO₂负载量为296g/m²时,在催化温度130~160℃、NH₃/NO略大于1、O₂体积分数约5%时,MnO_x-CeO₂/PPSN滤料具有较高的NO脱除效率。在催化温度、NH₃体积分数、O₂体积分数一定时,MnO_x-CeO₂/PPSN滤料的NO脱除效率随负载量的增大而增大。     

TiO2-Al2O3的水热法合成及其负载的NiMoP催化剂上FCC柴油加氢脱硫性能

采用水热法制备了复合氧化物TiO2-Al2O3,研究了水热温度、反应物浓度、聚乙二醇(PEG)平均分子量和浓度对所制样品结构和织构性质的影响,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、NH3程序升温脱附、吸附吡啶的红外光谱和程序升温还原技术对TiO2-Al2O3及其负载的NiMoP催化剂进行了表征,在中压固定床微反装置上考察了催化剂上FCC柴油的加氢脱硫性能.结果表明,随着水热温度、反应物浓度、PEG分子量和浓度的提高,所制TiO2-Al2O3复合氧化物的比表面积和孔体积均有所提高,在优化的制备条件下分别可高达266m2/g和0.58cm3/g,其负载的NiMoP催化剂的比表面积也高达175m2/g,且其酸性较弱,以L酸为主.由于NiMoP/TiO2-Al2O3催化剂中TiO2的存在降低了活性组分与载体间的强相互作用,使其催化FCC柴油加氢脱硫活性比NiMoP/Al2O3催化剂的高.     

氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程：氧化钒的保留和氧化钨的牺牲

V2O5-WO3/TiO2催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝,但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上,不仅会减少催化剂酸性位的数量,还会与催化活性元素结合生成惰性物种,导致催化剂失活。因此,已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究,从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论。但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V2O5的影响及中毒催化剂的活性变化,很少涉及催化剂中WO3的作用,也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据。本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂,研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH3-SCR)活性的失活效应。利用感应耦合等离子体、N2吸附、拉曼光谱、H2程序升温还原、NH3吸附红外光谱和NH3氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征,特别探讨了V2O5和WO3对催化剂抗碱中毒能力的贡献。
　　催化剂活性测试结果表明, V2O5含量越高,活性温度窗口越宽,而且含有WO3的三元催化剂活性高于V2O5/TiO2二元催化剂。催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO2载体,随活性组分配比变化不大,说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素。原位红外光谱及H2程序升温还原测试结果表明,随V2O5含量提高,催化剂表面Br?nsted酸性位数量及氧化还原能力提高。作为反应的主要活性物种, V2O5在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO3,使催化剂中Br?nsted酸性位减少,热稳定性下降,并削弱了催化剂的氧化还原能力,因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活。在高钒负载量(3%)时,部分V2O5在碱中毒后得以保留,从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性。
　　另外, WO3能给催化剂表面提供热稳定的酸性位,虽然WO3自身的氧化还原能力差,但其能改善V2O5的分散性,从而提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性。除此之外, WO3在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂,与钾反应生成钨酸钾(K2WO4),即在V2O5与钾离子结合形成KVO3的同时,部分WO3也会与钾反应形成K2WO4,可以使三元催化剂保留更多的活性V物种。因此,在所研究的催化剂中,高钒负载量的V2O5-WO3/TiO2催化剂表现出最好的抗碱中毒能力。
　　活性影响因素分析表明,对于新鲜催化剂,其表面吸附的NH3量足够多,催化剂活性与表面酸性相关度不大,脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力。但是,对于碱中毒处理后的催化剂,其表面吸附NH3的能力大大削弱,这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响,在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性。