准原位XPS和HS-LEIS研究载体对PtCu合金纳米催化剂表面组成的影响（英文）

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,不仅降低了成本,而且由于合金效应提高了催化剂的活性和稳定性.由于合金的粒径、形状、组成及结构是影响其催化性能的重要因素,目前研究大多关注这些特征的可控合成.然而,大多工业金属催化剂都是负载于氧化物上以提高催化性能,合金纳米粒子的形貌以及表面组成因与载体作用而发生改变,也就是所谓的载体效应.这体现在金属/氧化物界面处,能够促进金属粒子分散、改变其形貌甚至化学态、进而改变其催化性能,其中最具代表性的金属-载体强相互作用.因此,研究不同氧化物载体上合金催化剂的分散度、表面组成、化学态,特别是不同气氛的影响,对明确影响催化剂性能的关键控制因素非常重要.但是由于多相催化剂的复杂性,且表面灵敏的测试手段很少,目前相关报道还不多.近年发展起来的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)是表面层灵敏的测试技术,可以测定最表面层的组成和含量.本文采用溶剂热共还原法成功制备了均一单相、粒径分布较窄的PtCu_x合金纳米颗粒,并运用浸渍法将其负载在TiO_2载体上,以保证载体上纳米粒子组成的均一性.应用准原位X-射线光电子能谱(XPS)和高HS-LEIS对负载的PtCu合金纳米催化剂在不同条件处理后的表面组成和化学状态进行表征,发现催化剂的表面组成、分布、形貌和化学状态显著受到载体和处理条件的影响,同时得到负载和未负载的催化剂表面组成与体相组成关系的相图.结果表明,PtCux/TiO_2催化剂在连续氧化过程中,Cu被氧化并较好在载体表面铺展,Pt-Cu合金状态被破坏,Pt可能主要形成单一金属的纳米粒子,并在界面处形成Pt~(δ+).在连续还原过程中,部分被还原的Cu,与Pt形成富Pt合金粒子.催化剂表面层主要是Cu,Pt很少,与体相组成有很大差别,说明载体对Cu的分散起到重要作用.     

聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂的研究

核壳结构聚合物负载型催化剂因其载体材料独特的结构、形貌和性质而具有优异的催化活性,成为了催化化学领域研究的热点。本文综述了聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂,包括球形聚合物刷负载金属纳米粒子、聚合物中空微球负载金属纳米粒子、聚合物实心微球表面包覆金属纳米粒子等类型催化剂的制备及其相应的催化性能,强调了各类载体的组成和结构特点对催化活性及其稳定性的影响。最后总结了该类催化材料的优势和不足,并对其性能和应用进行了展望。     

Pt负载复合氧化物催化剂的CO催化发光性能

采用非晶态络合物法制备了La0.9Cu0.1MnO3和LaCoO3钙钛矿催化剂, 并利用固定化溶胶工艺合成了Pt纳米粒子负载的Pt/La0.9Cu0.1MnO3和Pt/LaCoO3复合催化剂. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的微观结构、形貌及Pt的价态进行了研究; 考察了催化剂的CO催化氧化发光性能. 结果表明, 若La0.9Cu0.1MnO3催化剂表面上负载的Pt纳米颗粒形成团聚, 则在其CO催化氧化发光谱中出现发光峰分裂的现象, 而在Pt纳米颗粒分散较好的Pt/LaCoO3体系中却没有出现这一情况. 因此可以利用CO催化发光谱来初步判断贵金属纳米颗粒在载体表面的分散状态.     

基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用

正金属-载体相互作用是负载型金属催化剂的基本结构特征,也是影响催化性能的关键因素。长期以来,对金属-载体相互作用机制的研究大都集中在氧化还原性氧化物负载的贵金属纳米粒子催化剂体系;但是由于金属粒子尺寸分布的不均匀性和氧化物载体表面的各向异性,很难从原子尺度上形成对催化活性位点和反应机理明确认知,也难以定量描述和理解金属-载体相互作用的化学本质~1。基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用能够排除金属颗粒在金属-载体界面上尺寸、形貌和取向的影响,因此,单原子催化剂被     

负载型Pt模型催化剂中Pt纳米粒子的形貌对CO氧化活性的影响

采用简单的化学还原法制备了具有不同形貌特征的Pt纳米粒子,并利用浸渍法将其负载到SiO2上,得到了粒子分散均一的负载型Pt催化剂,考察了其催化CO氧化反应性能.X射线荧光分析、X射线光电子能谱、红外光谱和透射电镜结果表明,Pt/SiO2模型催化剂上CO氧化活性的不同来源于Pt纳米粒子不同晶面的贡献,即Pt纳米粒子的晶型...     

多壁碳纳米管负载高分散Pt-PrxCe1-xO2-δ复合催化剂对甲醇的电催化氧化作用研究

通过反向化学共沉淀法制备PrxCe1-xO2-δ稀土纳米复合氧化物作为助催化掺杂剂,将其包覆在多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面作为催化剂复合载体,然后使用了柠檬酸盐-KBH4液相还原法制备了粒径分布均匀、性质稳定的Pt纳米溶胶,并沉积在上述载体中得到负载型Pt-PrxCe1-xO2-δ/CNT复合电催化剂,制备的催化剂中Pt载量为20%(质量分数).使用XRD,SEM等手段对催化剂样品进行了物相形貌表征.使用循环伏安法对催化剂的电化学性能进行了测试.结果表明,经Pr,Ce纳米复合氧化物掺杂的催化剂比传统Pt/CNT催化荆具有更低的甲醇氧化电位和更好的耐中间产物毒化能力.     

Pt/CNT纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能

碳纳米管 (CNT)作为制备新型催化剂载体已有广泛的研究 [1～ 8] ,例如 ,在其表面负载 Pt,Ru和Pt Ru后则具有良好的催化性能[1,2 ,6～ 8] .但在 CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子 .因此 ,如何制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要的学术意义和技术价值的工作 .我们利用微波加热的多元醇工艺合成了 XC-72碳负载铂纳米粒子的催化剂 ,并发现它对甲醇的氧化具有较高的电催化活性 [9] .本文进一步以 CNT作为载体 ,利用微波加热法快速合成了 Pt/ CNT纳米催化剂 ,并对其对甲醇电化学氧化的性能进行了初步研究 …     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe2O3(Co3O4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100oC,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe2O3(Co3O4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe2O3,Co3O4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe2O3,Co3O4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe2O3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究（英文）

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O_2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100 ℃,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe_2O_3,Co_3O_4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H_2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe_2O_3,Co_3O_4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H_2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O_2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe_2O_3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

石墨烯负载Pt-Pd催化剂的制备、催化制氢性能及机理研究

以氧化石墨烯为载体,采用乙醇共还原法制备了石墨烯负载Pt-Pd双金属纳米催化剂,并将其用于催化碱性硼氢化钾(KBH_4)水解制氢研究.采用X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)等手段表征了催化剂的微观形貌和结构,发现当金属催化剂中Pt/Pd摩尔比为1∶1时,Pt-Pd双金属催化剂颗粒可均匀地负载于石墨烯载体表面,而且粒径比单金属催化剂和其它组成的双金属催化剂粒径更小,约为5.6 nm.将该催化剂用于催化碱性条件下KBH_4水解制氢实验,结果表明,金属催化剂的化学组成对其催化性能有明显影响,当Pt/Pd摩尔比为1∶1时其催化活性高于其它化学组成(Pt/Pd摩尔比为4∶1或1∶4)的Pt-Pd双金属催化剂,催化活性可达4380 mol_(H2)·mol_M~(-1)·h~(-1),比Pt单金属催化剂活性提高约52%,为Pd单金属催化剂活性的4倍.通过催化反应动力学研究发现,Pt-Pd双金属催化剂催化KBH_4水解制氢反应的活化能约为20.90k J/mol,催化剂具有较佳的耐久性,连续使用3次后催化效率仍可达首次催化反应效率的83%.利用密度泛函理论研究了催化剂催化KBH_4水解反应的机制,发现双金属纳米催化剂可以明显降低硼氢化物水解反应决速步骤基元反应的势垒,从而显著提高催化剂的催化活性.     

Synthesis of TiO2 nanoparticles on the Au(111) surface

The growth of titanium oxide nanoparticles on reconstructed Au(111) was investigated by scanning tunneling microscopy and x-ray photoelectron spectroscopy. Ti was deposited by physical-vapor deposition at 300 K. Regular arrays of titanium nanoparticles form by preferential nucleation of Ti at the elbow sites of the herringbone reconstruction. The titanium oxide nanoclusters were synthesized by subsequent exposure to O(2) at 300 K. Two-and three-dimensional titanium oxide nanocrystallites form during annealing in the temperature range from 600 to 900 K. At the same time, the Au(111) surface assumes a serrated 110-oriented step-edge morphology suggesting step-edge pinning by titanium oxide nanoparticles. The oxidation state of the titanium oxide nanoparticles varies with annealing temperature. Specifically, annealing to 900 K results in the formation of stoichiometric TiO(2) nanocrystals as judged by the Ti(2p) binding energies measured in the x-ray photoelectron data. The nanodispersed TiO(2) on Au(111) is an ideal system to test the various models proposed for the enhanced catalytic reactivity of supported Au nanoparticles.     

Synthesis and characterization of sulfur-titanium dioxide nanocomposites for photocatalytic oxidation of cyanide using visible light irradiation

A sol-gel method was used to prepare TiO2and sulfur-TiO2(S-TiO2)nanocomposites, which were characterized by N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, photoluminescene, ultraviolet visible and transmission electron microscopy measurements. The photocatalytic performance of TiO2 and S-TiO2nanocomposites, with respect to the photocatalytic oxidation of cyanide under visible light irradiation, was determined. The results reveal that S is well dispersed on the surface of TiO2 nanoparticles. Additionally, the surface area of the S-TiO2nano-composites was observed to be smaller than that of the TiO2nanoparticles because of blocked pores caused by doping with S. The S-TiO2nanocomposite (0.3 wt% S) exhibited the lowest band gap and the highest photocatalytic activity in the oxidation of cyanide. The photocatalytic performance of S-TiO2(0.3 wt% S) nanocomposites was stable, even after the fifth reuse of the nanoparticles for the oxidation of cyanide.     

CdS敏化对TiO2纳米薄膜电极光生电荷转移特性的影响

1991年Gratzel等[1]以敏化的TiO2纳米薄膜电极组成的液体结光电化学太阳能电池(PEC),其光电转换效率(IPCE)达到10%. 最近,选用固态电解质使这种PEC的IPCE达到33%[2].于是用有机染料[3,4]及窄带隙半导体纳米微粒[5]敏化的电极受到了广泛关注.     

Observation of pH-dependent back-electron-transfer dynamics in alizarin/TiO2 adsorbates: importance of trap states

The dependence of the interfacial electron transfer in alizarin-sensitized TiO2 nanoparticles on the sample pH has been examined via transient absorbance spectroscopy in the visible spectral region (443-763 nm). Excitation of the alizarin/TiO2 system with visible pump pulses (lambdaexc = 500 nm) leads to a very fast electron injection (tauinj < 100 fs) over a wide pH range. Back electron transfer shows complicated multiphasic kinetics and strongly depends on the acidity of the solution. The strong dependence of back-electron-transfer dynamics on the ambient pH value is explained by a Nernstian-type change in the semiconductor band energy. Indeed, a variation of pH values over 7 units leads to a approximately 0.42 eV change of the conduction band edge position (i.e., the nominal free energy of the electron in the electrode). Assuming a pH-independent redox potential of the dye, this change was sufficient to push the system to a condition where direct photoinitiated electron injection to intraband gap surface states could be investigated. The existence of an electron-transfer pathway via surface trap states is supported by the similarity of the observed back-electron-transfer kinetics of alizarin/TiO2 at pH 9 and alizarin/ZrO2 reported in earlier work (J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8995), where the conduction band edge is approximately 1 eV above the excited state of the dye. The influence of surface trap states on interfacial electron transfer has been studied, and a detailed analysis of their population, depopulation, and relaxation kinetics is performed. Therefore, alizarin adsorbed on the surface of TiO2 nanoparticles is an ideally suited system, where pH-dependent investigations allow a detailed study of the electron dynamics in trap states of TiO2 nanoparticles.     

导电共聚物衍化新策略制备硫、氮共掺杂碳纳米管及其对改善PtCu纳米晶分散性与甲醇电催化氧化的促进作用

有效调控碳纳米材料的几何和电子结构的协同效应和缺陷是获得优良电化学性能的关键.然而,如何设计一种具有优势结构的杂化材料及对其电催化机理的认识尚不清楚.本文提出了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯胺导电共聚物热解策略来制备S和N共掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs),发现改变前驱体溶液中两种单体的比例可以调控掺杂MWCNTs中S和N原子的含量与表面活性位结构.S和N的共掺杂明显增大了碳纳米管表面的缺陷程度并暴露出更丰富的活性位点,从而有利于超细Pt和PtCu纳米颗粒的均匀分布和沉积.透射电镜和扫描透射电镜结果表明,所制备S和N共掺杂MWCNTs(SN-MWCNTs)负载的催化剂中Pt和PtCu纳米颗粒以及掺杂的S和N原子都均匀地分布在MWCNTs上,且沉积的Pt和PtCu纳米颗粒的平均尺寸仅分别为2.30和2.87 nm.X射线光电子能谱结果表明,S和N共掺杂MWCNTs与负载的Pt基纳米颗粒之间存在强烈的电荷转移相互作用,明显改变了贵金属Pt的表面电子结构.电化学测试结果表明,与Pt/SN-MWCNTs,Pt/N-MWCNTs,Pt/S-MWCNTs和商业Pt/C催化剂相比,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs表现出更大的电化学活性表面积(148.85 m² g^?1),更高的甲醇氧化质量活性(1589.9 mA mg_Pt^?1)、电化学稳定性和抗CO毒化能力.密度泛函理论研究表明,S和N共掺杂导致碳纳米管极大地变形,同时极化和激活了相邻的C原子.因此,增强了Pt₁Cu₂纳米颗粒在SN-MWCNTs上的吸附以及随后甲醇分子的吸附.此外,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs对甲醇氧化的电催化活性均在热力学和动力学上优于相应的CNTs和N-CNTs基材料.本文提供了一种新颖的在碳基材料上构建高度分散且稳定的Pt基纳米颗粒高性能燃料电池电催化剂的方法.     

PtM/C (M = Ni,Cu, or Ag) electrocatalysts: effects of alloying components on morphology and electrochemically active surface areas

The microstructures of Pt/C and PtM/C (M?=?Ni, Cu, or Ag) electrocatalysts were studied using X-ray diffraction and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemically active surface areas of the prepared materials were estimated by cyclic voltammetry in 1 M H₂SO₄. The materials, with metal contents ranging from 30 to 35 wt.%, were synthesized by chemically reducing the metal precursors in water–ethylene glycol solutions. The actual composition of the bimetallic nanoparticles corresponds to a theoretical (1:1) composition for the PtAg/C catalysts, whereas in the PtNi/C and PtCu/C materials, a portion of the alloying component exists in an oxide form. Decreasing the average metallic crystallite sizes from 3.5 to 1.6 nm does not increase the electrochemically active surface area. This apparent contradiction is because a majority of the PtNi and PtCu nanoparticles consist of 2–4 disordered crystallites. In addition, a portion of the PtNi or PtCu nanoparticle surface is covered by nickel or copper oxides, respectively. PtAg nanoparticles, which have a smaller size relative to other bimetallic particles according to the TEM data, are characterized by an intense platinum surface segregation. The agglomeration processes are lowest for the PtAg nanoparticles.     

Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: Acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions

This work describes a molecular-level investigation of strong metal-support interactions (SMSI) in Pt/TiO(2) catalysts using sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy. This is the first time that SFG has been used to probe the highly selective oxide-metal interface during catalytic reaction, and the results demonstrate that charge transfer from TiO(2) on a Pt/TiO(2) catalyst controls the product distribution of furfuraldehyde hydrogenation by an acid-base mechanism. Pt nanoparticles supported on TiO(2) and SiO(2) are used as catalysts for furfuraldehyde hydrogenation. As synthesized, the Pt nanoparticles are encapsulated in a layer of poly(vinylpyrrolidone) (PVP). The presence of PVP prevents interaction of the Pt nanoparticles with their support, so identical turnover rates and reaction selectivity is observed regardless of the supporting oxide. However, removal of the PVP with UV light results in a 50-fold enhancement in the formation of furfuryl alcohol by Pt supported on TiO(2), while no change is observed for the kinetics of Pt supported on SiO(2). SFG vibrational spectroscopy reveals that a furfuryl-oxy intermediate forms on TiO(2) as a result of a charge transfer interaction. This furfuryl-oxy intermediate is a highly active and selective precursor to furfuryl alcohol, and spectral analysis shows that the Pt/TiO(2) interface is required primarily for H spillover. Density functional calculations predict that O-vacancies on the TiO(2) surface activate the formation of the furfuryl-oxy intermediate via an electron transfer to furfuraldehyde, drawing a strong analogy between SMSI and acid-base catalysis.     

Mesoporous PtCu Alloy Nanoparticles with Tunable Compositions and Particles Sizes Using Diblock Copolymer Micelle Templates

A simple, scalable route for the generation of mesoporous Rh particles by chemical reduction on self-assembled block-copolymer micelle templates was reported recently (Nat. Commun. 2017 , 8, 15581). Here, this concept is extended to generate mesoporous PtCu alloy nanoparticles through the same approach. The PtCu alloy particles possess high-surface-area nanoporous architectures and good chemical stability for applications in catalysis. Both the composition and diameter of the bimetallic PtCu nanoparticles can be controlled by adjusting the amount of precursor in the reaction, which affects the electrochemical properties of the material. The combination of the mesoporous structure with the synergistic bimetallic electronic effects of PtCu gives rise to enhanced activity for the catalytic oxidation of methanol compared with commercial Pt black.     

Adsorption of CdSe nanoparticles to thiolated TiO2 surfaces: influence of intralayer disulfide formation on CdSe surface coverage

Mixed monolayers of hexadecanoic acid (HDA) and 16-mercaptohexadecanoic acid (MHDA) were adsorbed to nanocrystalline TiO2 films, and CdSe nanoparticles were attached to the mixed monolayer functionalized surfaces. IR absorption spectroscopy was used to characterize the equilibrium binding of HDA and MHDA to TiO2. Surface adduct formation constants (Kad) of (4+/-2)x10(3) M(-1) and (6+/-4)x10(3) M(-1) were measured for HDA and MHDA, respectively. CdSe nanoparticles were adsorbed to the terminal thiol groups of MHDA. The surface coverage of CdSe was greater on mixed monolayers, consisting of approximately 12% MHDA and 88% HDA, than on pure MHDA monolayers. A mechanism is proposed wherein intralayer disulfide formation between MHDA thiol groups causes decreased reactivity toward CdSe nanoparticles. Disulfide formation is less significant at low fractional surface coverages of MHDA. The mechanism is supported by an increase of CdSe adsorption upon chemical reduction of surface disulfides to thiols. Our findings highlight the effect of intermolecular interactions on the affinity of nanoparticles for monolayer-functionalized surfaces.     

形态结构和光电特性对纳米TiO2光催化性能的影响

采用sol-gel法制备了系列纳米TiO2光催化剂,运用X射线衍射、BET比表面测定、紫外漫反射吸收光谱和表面光电压谱等手段对催化剂进行表征,并以乙烯作为光催化反应的指标反应分子,研究了TiO2纳米晶的性质对于光催化活性的影响.随着焙烧温度的升高,TiO2的晶粒逐渐增大,比表面积下降,晶相由锐钛矿向金红石转变,其吸收带边与光伏响应阈值向长波方向移动,氧化－还原能力降低,降解乙烯的转化率迅速下降.