以CaCl_2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂（英文）

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)_3为铁源和硫源,以CaCl_2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl_2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl_2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl_2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m~2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4%,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm~2,并在0.6 V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65%,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.     

MOF衍生的Zn/N共掺杂碳催化剂的制备及其电催化性能

氮掺杂碳载非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂已被广泛研究,以解决燃料电池Pt基催化剂的高成本问题。通过溶剂热法制备了无定形Zn基金属有机框架,并进一步经热处理得到Zn/N共掺杂碳催化剂。测试表明Zn N/C-900催化剂(热处理温度为900℃)具有形貌均一的球形特征且比表面积高达961 m~2·g~(-1),N、Zn的原子含量分别为1.6%、5.87%。Zn N/C-900催化剂表现出较高的ORR催化活性及稳定性,在碱性介质中,Zn N/C-900催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.955 V、0.855 V和7.10 mA·cm~(-2),在酸性介质中,Zn N/C-900的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.882 V、0.649 V和6.01 mA·cm~(-2),且具有较高的稳定性和抗甲醇中毒性能。     

分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原

氧还原反应（ORR）是金属空气电池以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）系统重要的阴极反应,研究具有高活性与高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。本研究使用了一种具有分级孔结构的MIL-101-(Al-Fe)作为金属前驱体模板,成功制备出具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。电化学测试结果表明,在0.1 mol/L KOH电解液中,Fe-N-C-MIL-900催化剂表现出最优的氧还原性能（半波电位0.905 V以及5000圈CV测试后半波电位仅下降5 mV）,远高于纯碳基N-C-MIL-900催化剂（0.845 V）。通过旋转环盘电极测试发现,Fe-N-C-MIL-900催化剂ORR电子转移数为3.98,H2O2产率低于3%,表现出明显的4电子ORR路径。这一工作为制备具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂提供了一种新的途径。     

Ya‐Ru Lv,Xue‐Jing Zhai,Shan Wang,Hong Xu,Rui Wang #, Shuang‐Quan Zang

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 MKOH电解液中, 3DOMFe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E1/2=0.85 V).同时, 3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

N掺杂多孔碳负载Co4S3的制备及其电化学氧还原反应催化性能研究

近年来,高能量密度、清洁环保的燃料电池发展迅速,作为汽车动力电源、穿戴电源展现出重要的潜力。然而,由于燃料电池在放电时,阴极发生的氧还原反应(ORR)存在很高的过电位和缓慢的动力学过程,亟需高性能廉价的电催化剂以提高电池效率。本文以处理后的油菜花粉为前驱体,通过水热、硫化、退火工艺制备了一种N掺杂多孔碳负载Co_4S_3纳米颗粒复合材料(Co_4S_3/PC)。Co_4S_3/PC表现出优异的ORR催化性能:其催化起始电位为0.96 V,半波电位为0.80 V,极限电流为5.03 mA·cm~(-2),接近商业Pt/C催化剂的催化活性。同时Co_4S_3/PC还具备持久的催化稳定性:循环5000次后,催化ORR反应极限电流仍保持95.8%。这种源于生物质的复合材料为制备燃料电池阴极催化剂提供了一种低成本方案。     

树脂包覆ZIF-67衍生物制备Co-基氮掺杂多孔碳材料作为ORR催化剂的研究

高稳定性、高性能、低成本的氧还原反应（ORR）非贵金属催化剂对碱性燃料电池的发展具有重大意义。本研究利用杂原子（N,S）掺杂多孔碳材料和ZIF-67中非贵金属的协同作用制备出性能优良的非贵金属催化剂Co-N/S@CET。物理表征得出炭化后的催化剂表面具有介孔结构,且Co和N进行了大量配位,并且通过XPS测试揭示了催化剂中具有大量Co-N_x活性位点。电化学测试结果表明,Co-N/S@CET具有良好的ORR活性和稳定性,极限电流密度达5.0mA/cm²,半波电位达0.85V,且具有优异的稳定性（10000s后仅衰减4%）。     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

磷化钴封装在磷富集的三维多孔碳及其双功能氧电催化性能研究（英文）

能源和环境问题是制约人类延续和发展的首要问题,高效便宜的能源存储和转换装置吸引着广泛注意。基于便携式,功率密度高,无污染等,可充放电锌-空气电池(ZAB)被大量研究。然而,阴极的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学限制了ZAB的实际应用。开发电催化高效,便宜,高稳定性的双功能电催化剂至关重要,而其中将过渡金属和碳基材料复合是明智的决定。磷化钴(Co_2P)化合物已经广泛研究用作高效的OER催化剂,但是对于催化剂的ORR活性很少研究。在此,本论文通过简单热处理钴盐和植酸掺杂的k-卡拉胶复合物制备出磷化钴封装在磷掺杂的多孔碳(Co_2P-PCA-800)纳米催化剂。该催化剂具有3D分级多孔结构,表现出具有与商用Pt/C相当的半波电位(E_(1/2)) 0.84 V,从而满足了可充放电锌-空电池需求。同时,我们还制备了磷掺杂的多孔碳(PCA)和钴掺杂的多空碳(Co-CA),对比了结构形貌对性能的影响。结果表明,具有完整的多孔结构,在每个位点的阻抗更一致,从而会有更多的有效活性位点。高效的ORR和OER活性主要归功于3D蜂窝分层多孔结构和正电荷磷化钴(Co_2P)纳米颗粒的协同作用。此外,蜂窝状3D孔结构不仅利于传质和加快电子传输也保护了磷化钴,让其更稳定。最后,我们组装了可充放电锌-空气电池用Co_2P-PCA-800作空气阴极催化剂。相比贵金属,该催化剂组装的ZAB具有接近的充放电性能和能量密度以及更高的比容量和更好的稳定性。这项工作也为解决能源和环境问题提供了新思路。     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展

氮掺杂的多孔碳材料有望能取代当前普遍应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池阴极中的贵金属氧还原催化剂,因而备受关注. 模板辅助合成技术作为一种可靠、通用的方法已经在多孔碳电催化剂的制备中得到了广泛的应用. 在碳基ORR电催化剂中,其ORR活性受到诸多因素的影响,如掺杂剂的浓度及其在碳上的分子掺杂态、孔洞结构、比表面积以及碳基材料的导电性等. 本文对近期氮掺杂多孔碳电催化剂的设计、制备、功能化及其在氧还原电催化中的应用研究进展进行了总结,同时展望了模板辅助合成法的一些发展趋势.     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

Red-blood-cell like nitrogen-doped carbons with highly catalytic activity towards oxygen reduction reaction

A highly active nitrogen-doped catalyst with a unique red-blood-cell(RBC) like structure is reported for oxygen reduction reaction(ORR).The catalyst Fe,N-C@carbon-900 was prepared by pyrolysis of the polyaniline(PANl) and polystyrene(PS) composites with adsorption of ferric ion on the shell of sphere structure at 900℃.Fe,N-C@carbon-900 with a unique RBC-like structure provides plenty of catalytic sites combining the electrical conductivity of the carbon sphere with the catalytic activity of the nitrogen-doped layer.The four-electron reduction pathway is selected for the catalyst Fe,N-C@carbon-900.The catalyst exhibit the ORR E_(onset) at 0.87 V(potentials is versus to reversible hydrogen electrode(RHE)),E_(1/2) at 0.78 V and high diffusion-limiting current density(5.20mA/cm~2).Furthermore,this work indicates that both N and Fe accounted for high activity of the catalyst Fe,N-C@carbon-900 toward the oxygen reduction process.It is concluded that Fe and N exhibit synergistically promotion in the ORR activity for the catalyst Fe,N-C@carbon-900.We also provide a rational design of electrocatalysts with high ORR activity to further clarify the essential ORR sites of heteroatom doped carbon materials for fuel cells and metal-air battery applications.     

Onion-like graphitic nanoshell structured Fe–N/C nanofibers derived from electrospinning for oxygen reduction reaction in acid media

Hollow onion-like graphitic nanoshell structured Fe–N/C nanofiber (Fe–N/CNF) catalyst with porous morphology was prepared by heat treating as-spun polyacrylonitrile/ferrous oxalate composite nanofibers in ammonia atmosphere for the first time. These porous electrocatalyst showed both excellent catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR) and much better stability than commercial Pt/C catalyst in acid solution. The Fe–N/CNF catalysts developed here could be easily fabricated on a large scale and show high potential in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).     

Fe-N Doped Hollow Carbon Nanospheres Linked by Carbon Nanotubes for Oxygen Reduction Reaction北大核心CSCD

The development of non-precious metal catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) is essential for large-scale application of proton exchange membrane fuel cells.Herein, we present the in situ formed Fe-N doped hollow carbon nanospheres linked by carbon nanotubes composite, synthesized by using ZIF-8 as sacrificed template to form polydopamine (PDA) hollow nanospheres, followed by complexing with FeCl3, high temperature heat-treatment and NH3-etching.ZIF-8 was gradually decomposed simultaneously with PDA coating due to the loss of Zn2+ grabbed by PDA.NH3 etching resulted in the improved surface area, while the reducibility of NH3 resulted in the formation of Fe4N nanoparticles, which benefits the ORR activity of the catalyst.The half-wave potential of the as-prepared of PDA-Fe/N/C-NH3 was 0.79 V, only 60 mV lower than that of commercial Pt/C.The stability and methanol tolerance of PDA-Fe/N/C-NH3 were even superior to that of commercial Pt/C, indicating the good potential of PDA-Fe/N/C-NH3 for the application of fuel cells. © 2018 Journal of Electrochemistry. All rights reserved.     

介孔结构Fe/N/C作为质子交换膜燃料电池氧还原催化剂

燃料电池具有高效、低排放等优势,非常有希望作为未来电动汽车的能源转化装置.目前,燃料电池的商业化受制于昂贵的铂基催化剂,特别是动力学迟缓的阴极氧还原反应(ORR)铂催化剂. Fe/N/C被认为是最有潜力的ORR非贵金属催化剂,但其活性仍远低于Pt催化剂,必须依靠增加载量来弥补其与Pt催化剂的活性差距.然而,较厚的催化层(~100mm)会降低阴极传质速率.因此,改善Fe/N/C阴极的传质是提高电池性能的重要途径.
　　本文选择高N含量的2-氨基苯并咪唑(ABI)为氮源,通过水热聚合包覆在碳黑表面,然后掺入FeCl3,经高温热解/酸洗制备了Fe/N/C-ABI催化剂,并与基于间苯二胺的微孔型Fe/N/C催化剂(Fe/N/C-PmPDA)进行比较. Ar等温吸附-脱附结果表明, Fe/N/C-ABI催化剂具有较高的比表面积(662 m2/g)和丰富的双级孔结构(微孔和介孔);透射电镜表征显示Fe/N/C-ABI催化剂具有中空结构,介孔孔径大约为10–25 nm.而Fe/N/C-PmPDA催化剂具有相当的比表面积(656 m2/g),但以微孔为主,基本不含介孔.旋转环圆盘电极(RRDE)测试表明,在0.1 mol/L H2SO4溶液中, Fe/N/C-ABI催化剂的起始还原电位为0.92 V,在0.8 V电位下质量电流密度可达9.21 A/g;而Fe/N/C-PmPDA催化剂具有相近的起始电位,但具有更高的催化活性,质量电流密度为13.4 A/g.氢氧燃料电池(PEMFC)系统测试结果表明, Fe/N/C-ABI催化剂在1个背压和80oC测试条件下的最大功率密度达710 mW/cm2,高于Fe/N/C-PmPDA催化剂(616 mW/cm2).燃料电池与RRDE测试活性顺序的差异归结于Fe/N/C-ABI的中空球状结构. PEMFC工作时阴极会产生大量的水,很容易堵塞氧气传输通道. Fe/N/C-ABI的介孔结构可以作为水的产生和排除的缓存空间,也有利于提高O2传质,从而提高燃料电池性能.本文为具有高传质速率的Fe/N/C催化剂研制提供了一种新思路.     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
　　本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
　　电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
　　与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

铁、氮掺杂石墨烯/碳黑复合材料的制备及氧还原电催化性能

以高含氮量的2-氨基咪唑为氮源,三氯化铁为铁源,高比表面积的KJ600碳黑为载体,通过水热法制得氨基咪唑聚合物前驱体,再经二次高温热处理,制得石墨烯/碳黑复合材料. 透射电镜表征显示该材料为石墨烯纳米片与碳黑颗粒的复合结构. BET表征表明这是一种多孔结构,具有很高的比表面积（882 m²•g^-1）,这有利于暴露更多活性位点,并促进传质. XRD证实催化剂中存在石墨烯,且石墨烯结构是在第一次热处理过程中形成的. 电化学测试表明,该催化剂在酸性和碱性介质中都具有很高的氧还原电催化活性和低H₂O₂产率,并且在碱性介质中对甲醇小分子的抗毒化性能明显优于商业Pt/C催化剂,展示出在实际燃料电池系统中的应用潜力.     

Synergistic Enhancement of Electrocatalytic Activity toward Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Electrolytes with Pentabasic (Fe,B, N,S, P)‐Doped Reduced Graphene Oxide

As alternatives to Pt‐based electrocatalysts, the development of nonprecious metal catalysts with high performance in the cathodic oxygen reduction reaction (ORR) is highly desirable for widespread use in fuel cells. Here we report a simple approach for preparing pentabasic (Fe, B, N, S, P)‐doped reduced graphene oxide (rGO) via a two‐step doping method of adding boric acid and ferric chloride to ternary (N, S, P)‐doped rGO (NSPG). Electrochemical investigation of the composites for the ORR revealed that simultaneously doping appropriate amounts of Fe and B into the NSPG produced a synergistic effect that endowed the prepared catalyst with both a positively shifted ORR half‐wave potential and high selectivity for the 4e^? reduction of O₂. The optimized Fe₂B‐NSPG catalyst approached a 4e^? process for the ORR with a half‐wave potential (E_1/2=0.90 V vs. RHE) even 30 mV higher than that of the commercial Pt/C catalyst in alkaline solution. Furthermore, relative to the Pt/C catalyst, the Fe₂B‐NSPG demonstrated superior stability and excellent tolerance of the methanol cross‐over effect. This simple method afforded pentabasic (Fe, B, N, S, P)‐doped rGO as a promising nonprecious metal catalyst used for alkaline fuel cells.     

Fe/N/C氧还原催化剂的热稳定性及活性位结构

研制高活性的Fe/N/C氧还原催化剂对于降低燃料电池成本、实现商业化应用有重要意义. 为了实现Fe/N/C催化剂的理性设计,需要深入研究其活性位结构. 本文我们发展一种研究活性位结构的新策略,即以预先合成好的聚间苯二胺基Fe/N/C催化剂(PmPDA-FeNx/C)为起始物,对其在1000~1500 ^oC高温下再次进行热处理并使其失活,通过关联催化剂热处理前后的结构变化与氧还原催化性能来揭示活性位结构. 实验结果表明,随着热处理温度升高,活性中心结构被破坏,铁原子析出团聚并形成纳米颗粒,氮元素挥发损失,导致催化剂失活. XPS分析显示,低结合能含氮物种的含量与催化剂的ORR活性呈良好的正相关性,表明活性中心很可能是由吡啶N和Fe-N物种构成的.     

自组装合成Fe-N-C-PANI有序介孔结构催化剂及其在酸性条件下的氧还原活性

采用乙醇挥发自组装法,以F127为模版,甲阶酚醛树脂为碳源,聚苯胺为配体,加入硝酸铁和硅酸盐,制备了有序多级孔的Fe-N-C-PANI催化剂.催化剂的成分和形貌表征结果表明,在热处理温度为800℃时,有序介孔的结构最清晰,拥有整齐的孔道和最高的比表面积（1007 m²/g）;XPS分析结果表明,吡啶氮原子和石墨氮原子含量（摩尔分数）为3.86%.热处理温度升高过程中Fe（Ⅲ）被还原,向单质Fe转化,并促进了N的掺杂,使碳化铁转化为Fe-N_x活性位点,提高了催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性,热处理温度达到900℃时,过多的单质铁使其氧还原活性下降.在酸性溶液中,Fe-N-C-PANI-800催化剂的起始电位可达0.89 V,半波电势为0.81 V.有序介孔结构使催化剂更易石墨化,提高了材料的稳定性.