SiNP分子结构及稳定性的理论研究

采用B3LYP/6-311G(d),QCISD和CCSD(T)方法,对单重态和三重态SiNP体系的异构化进行了研究.在QCISD/6-311G(d)水平下,得到了7个稳定的异构体,它们由4个过渡态所连接,其中三重态线型异构体SiNP(31,3Σ1),单重态环状异构体SiNP(14,1A')和单重态线型异构体SiNP(11,1Σ)都具有较大的热力学及动力学稳定性.     

NC3O分子体系的异构化及其结构和性能的理论研究

采用 DFT, QCISD 及 CCSD(T)方法, 对 NC3O 分子体系的异构化进行了系统的研究, 得到了5个稳定的异构体, 其中包括4个链状异构体和1个带有支链的平面结构异构体. 这5个稳定异构体都具有较高的动力学和热力学稳定性.     

三重态SiCP2异构体的结构和稳定性的理论研究

采用DFT,QCISD和CCSD(T)等理论计算方法对三重态SiCP2异构体的结构和稳定性进行了理论研究.在B3LYP/6-311G(d)水平下,共计算得到由17个过渡态相连接的15个异构体.在CCSD(T)/6-311 +G(2df)//QCISD/6-311G(d)水平下,考虑重点振动能相对能量最低的三元环状异构体P-cCSiP 8(0.0 kJ/mol)及四元环状结构的cPCSiP 4具有相当大的动力学稳定性,在一定的实验室和星际条件下可能被检测到.另外,对它们的成键性质也进行了分析.     

B4O分子异构化稳定性的理论研究

采用CCSD(T)/6-311+G(2df)//B3LYP/6-311+G(d)方法, 系统研究了B₄O体系各个异构体的结构和能量, 以及重要异构体的解离和异构化稳定性. 结果表明, 单态平面三角形含-BO单元的异构体cB₃-BO ¹1能量最低, 其次是带状的异构体B₄O ¹2(10.9 kJ/mol), 并且¹1和¹2结构都具有良好的动力学稳定性. 因此对于B₄O体系, ¹1和¹2都是有可能存在的. 而文献报道的三态直线型结构BBBBO(146.0 kJ/mol)的能量比异构体¹1和¹2高得多.     

Si_2P_2分子结构和光谱的理论研究

用密度泛函方法 [B3LYP/6- 31 1G(d) ]研究了Si2 P2 分子的各种可能异构体的结构、能量和红外光谱 .结果表明 :Si2 P2 分子有 5个稳定的异构体 ,能量最低的异构体为具有P—P桥键的蝴蝶形结构 ,其次为具有Si—Si桥键的菱形结构 ,而具有Si—Si中心键的直线结构能量最高 .并进一步将Si2 P2 和C2 N2分子在结构和能量上的差异进行了比较和分析 .     

B2N2分子结构与性质的理论研究

錋氮(BN)及其团簇分子在材料科学中的重要性而引起广泛关注,BN纳米管、纳米线及其团簇已被合成并在对其结构与性质进行了理论研究[1-7]。BN二聚物包括线性、正方形和棱形BN-BN结构,在MP2水平上的理论预测单重态稳定性为菱形(D2h)大于正方形(D2h)大于线性(C∞v)[8],但作者未对优     

Si2CN分子结构的理论研究

在B3LYP／6－311G（d）水平上对Si2CN的各种可能异构体进行了研究，得到了其几何构型，结果表明：Si2CN有11个稳定的异构体，能量最低的是直线型异构体SiCNSi1,其次是四元环构型具有SiC桥键，电子态为^2A″的cSiSiCN6，第三稳定的是具有CSiSi三元环和环外NC键的N－cCSiSi10^2A1，第四稳定的是四元环具有SiN桥键^2A″电子态异构体cSiSiCN7。     

OCS分子单重态和三重态结构的密度泛函理论研究

OCS是大气同温层中唯一的硫化物，与CS2、N2O和CO2等一样都是具有16个价电子的闭壳层分子，这些典型三原子分子的电子结构与性质一直为理论和实验工作者所关注。尽管它们只是简单的三原子分子，但仍有一些性质不为人所知。目前还未见有关OCS分子电子结构与性质的研究报道。     

HSCCS自由基势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,f)//MP2/6-311G(d,f) ZPE水平下,计算得到含有8个异构体和11个过渡态的HSCCS自由基体系势能面,讨论了异构体的结构与稳定性及异构体之间的异构化过程.结果表明异构体m1的能量最低,除m1以外,异构体m2和m3的能量也比较低,在MP2水平上,过渡态TS1的能量比异构体m2仅高3.9kJ/mol,而在CCSD(T)水平上,TS1的能量比m2低14.6 kJ/mol,这说明异构体m2可以迅速转化为能量更低的m1.异构体m3的能量比异构体m1高49.99 kJ/mol,可以推断,在合适的实验条件下可以观测到异构体m1.     

原子团族Ge7的结构与稳定性

用分子图形软件设计出多种锗原子团簇Ge7的模型，并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算，得到8种稳定的同分异构体结构。在锗原子团簇中，大部分原子以三、四、五配位成键。根据分子的总能量，最稳定的Ge7模型为D5h构型。Ge7稳定结构中高配位原子越多，构型越稳定。     

NC2S+离子的结构和稳定性的理论研究

在密度泛函和从头算理论水平下计算了单重态的NC2S+离子的结构、能量、光谱以及稳定性. 在B3LYP/6-311G(d)水平下, 得到8个异构体, 它们由15个过渡态相连接. 在CCSD(T)/6-311+G(2df)//QCISD/6-311G(d)+ZPVE水平下, 得到能量最低的异构体是直线型的具有1Σ电子态的NCCS+(1)(0.0 kJ/mol), 其次是直线型的异构体CNCS+(2)(54.8 kJ/mol). 两个低能量的异构体1和2及另外一个高能量的直线型异构体CCNS+(3)(323.8 kJ/mol)都具有相当大的动力学稳定性, 这三个异构体在具备一定条件的实验室和星际条件下是可以进行观测的. 分析了这3个异构体的成键性质.     

Theoretical Studies on Structures and Stabilities of C4H2+ Isomers

The structures, energies, stabilities and spectroscopies of doublet C₄H₂⁺ cations were explored at the DFT/B3LYP/6-311G(d,p), CCSD(T)/6-311+G(2df,2pd)(single-point), and G3B3 levels. Ten minimum isomers including the chainlike, three-member-ring, and four-member-ring structures are interconverted by means of 15 interconversion transition states. The potential energy surface was investigated. At the CCSD(T)/6-311+G(2df,2pd) and G3B3 levels, the global minimum isomer was found to be a linear HCCCCH. The structures of the stable isomer and its relevant transition state are further optimized at the QCISD/6-311G(d,p) level. The bonding nature and structure of isomer HCCCCH were analyzed.     

原子团簇Ge_7的结构与稳定性

用分子图形软件设计出多种锗原子团簇Ge7的模型,并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算,得到8种稳定的同分异构体结构。在锗原子团簇中,大部分原子以三、四、五配位成键。根据分子的总能量,最稳定的Ge7构型为D5h构型。Ge7稳定结构中高配位原子越多,构型越稳定。     

二水合甘氨酸两性离子复合体的结构和性能的理论研究

采用理论计算方法B3LYP, 在6-31++G**基组水平研究使甘氨酸质子化所需的最少水分子数目, 然后讨论水合两性离子复合体的结构和性能, 进而计算了二水合甘氨酸中性分子复合体(2W-GN)到二水合甘氨酸两性离子复合体(2W-GZ)的过渡态, 得到如下结论: (1)两个水分子可以使甘氨酸质子化, 能够形成稳定的二水合两性离子复合体. (2)甘氨酸与水分子之间通过氢键相互作用, 结合能较大, 复合体稳定; 在二水合甘氨酸复合体中, 水合甘氨酸中性分子比水合甘氨酸两性离子稳定. (3)由2W-GN到2W-GZ过程的反应活化能和氢键键能相近.     

A Theoretical Study on the Potential Energy Surface of the C3 + NO Reaction

The reaction of linear form carbon cluster C₃ molecules in their ¹Σ ground state with NO (X²Π) radicals is explored theoretically to investigate the formation of hitherto undetected NCCCO molecules in the interstellar medium via a neutral-neutral reaction. The doublet potential energy surface is worked out by the ab initio MO calculations at the CCSD(T)/cc-pVTZ//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE level of theory. It is shown that the main pathway of the C₃(¹Σ)+NO(X²Π) reaction involves the N-atom of NO attacking the side C-atom of the ¹C₃ molecule first to form the adduct CCCNO, followed by the N-shift to give I6 CCNCO, and then to the main products P₁ (CCN+CO). Alternatively, I6 can be converted via the N-shift again to I9 (CN)CCO, and then it leads to the minor products P₂ (CNC+CO) and P₃ NCCCO. Since the three pathways have zero threshold energy and proceed via strongly bound energized complexes, they should possess the character of negative temperature dependence, and might be quite rapid even at very low temperature. The reaction represents facile neutral-neutral pathways to produce hitherto undetected CCN, CNC and NCCCO molecules in interstellar environments.     

小分子硫原子团簇正离子的结构稳定性

用分子图形软件设计出49种硫原子团簇Sn+(n=3～13)的结构,使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算,根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体.在硫原子团簇正离子中,大部分原子为二配位成键.带有一、三配位的原子结构的总能量较高.部分最稳定硫原子团簇正离子的构型与最稳定的中性硫原子团簇的构型完全不同.     

Theoretical study on reaction mechanism of the vinyl radical with nitrogen atom

The complex triplet potential energy surface of the C₂H₃N system is investigated at the UB3LYP and CCSD(T) (single-point) levels in order to explore the possible reaction mechanism of C₂H₃ radical with N(⁴S). Eleven minimum isomers and 18 transition states are located. Possible energetically allowed reaction pathways leading to various low-lying dissociation products are obtained. Starting from the energy-rich reactant C₂H₃+N(⁴S), the first step is the attack of the N atom on the C atom having one H atom attached in C₂H₃ radical and form the intermediate C₂H₃N(1). The associated intermediate 1 can lead to product P₁ CH₂CN+H and P₂ ³CH₂+³HCN by the cleavage of C–H bond and C–C bond, respectively. The most favorable pathway for the C₂H₃+N(⁴S) reaction is the channel leading to P₁, which is preferred to that of P₂ due to the comparative lower energy barrier. The formation of P₃ ³C₂H₂+³NH through hydrogen-abstraction mechanism is also feasible, especially at high temperature. The other pathways are less competitive comparatively.     

5-甲基胞嘧啶-BH3复合物构型及异构化机理的理论研究

用B3LYP/6-311＋G(d)及MP2/6-311＋G(d)计算方法, 对5-甲基胞嘧啶与BH₃所形成复合物及异构化反应进行了研究, 获得了6种复合物及4个异构化过渡态. 在考虑基组重叠误差校正基础上, 得到了结合能及变形能等信息, 并用自然键轨道分析法讨论了其相互作用情况. 结果表明, BH₃与5-甲基胞嘧啶中N(3), O及N(4)相连形成稳定复合物a, b₁, b₂和c, 其结合能分别为104.58, 92.25, 63.49和43.41 kJ•mol^－1; 复合物a, b₁, b_2, c和d既可通过BH₃与5-甲基胞嘧啶不同部位结合直接生成, 也可通过BH₃整体迁移实现相互转化; 甲基化对复合物稳定性及相互异构化能垒无明显影响.     

(CH2)2O, (CH2)2S与双卤分子间卤键的理论研究

运用量子化学密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)及aug-cc-pVDZ基组, 通过CP校正的几何梯度优化对(CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子XY (XY＝Cl2, Br2, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物的几何构型、振动频率和相互作用能等进行了研究. 利用电子密度拓扑分析理论方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, (CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子间的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主. 形成卤键后, 双卤分子的键长增加, 振动频率减小, 原子积分性质发生改变. 卤键键长的变化、键能的强弱、键鞍点处的电子密度值与双卤分子的电负性有关.