双席夫碱的合成与光谱

由2-羟基苯甲醛或2-羟基-1-萘甲醛和二胺类化合物合成了一系列双席夫碱, 其中包括七个新化合物; N,N-二水杨醛缩-1,4-丁二胺, N,N-二水杨醛缩二(4-氨基苯基)甲烷, N,N-二水杨醛缩-1,5-萘二胺, N,N-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-丁二胺, N,N-二(2羟基-1-萘甲醛)缩-1.3-苯二胺, N,N-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1.4-苯二胺和N,N-二(-羟基-1-萘甲醛)缩-二(4-氨基苯基)甲烷。测定了它们的紫外和红外光谱, 讨论了分子结构与光谱特性之间的关系。极性溶剂, 尤其是质子溶剂,有利于醌式结构的存在, 由2-羟基-1-萘甲醛和二胺形成的双席夫碱在醇醌互变异构中的醌式结构比相应的由2-羟基苯甲醛所形成的双席夫碱要多, 这与分子中羟基的酸性相关.     

双希夫碱-N,N’-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺的电子光谱和光致变色机理研究

测定了双希夫碱,N,N＇-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺(BNP)在环己烷和乙腈中的稳态和瞬态吸收光谱以及稳态荧光光谱,讨论了光致变色机理.在非极性溶剂中,BNP以烯醇式为主要存在形式,最大吸收位于紫外区.在极性溶剂中,既有烯醇式,又有质子转移产物的吸收,但以前者为主.无论在极性还是非极性溶剂中,其荧光发射都是来源于质子转移产物的激发态.     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅸ.——酚类化合物的Mannich硷

对位有氯、溴、硝基、甲氧基、甲巯基、甲基、苯基等取代基的苯酚与甲醛及仲胺共热,或与双(二烃氨基)甲烷作用,生成预期的2-二烃氨甲基-4-取代基苯酚.以1,4-二氮六圜作为仲胺作用,酚、醛、胺的用量比虽为1∶1∶1,反应却以2∶2∶1的比例进行,获得N,N'-双(2-羟基芳甲基)-1,4-二氮六圜.3,4-二巯基甲苯与甲醛及仲胺作用时,氨甲基引进在硫原子上,生成3,4-双(二烃氨甲巯基)甲苯.     

含二苯甲烷结构四元共缩聚杂萘聚芳酰胺的合成与性能

采用自制二胺1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、商品二胺4,4′-二氨基二苯甲烷和对苯二胺与对苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚反应,改变三种二胺的比例,得到了一系列共聚酰胺树脂,其特性粘数为1·24~2·32dL/g,用FT-IR、1H-NMR手段研究了聚合物的结构;利用DSC和TGA研究了聚合物的耐热性能,结果表明,该类聚合物具有较高玻璃转化温度(301℃以上);氮气气氛中5%热失重温度在438℃以上;用一定比例的二胺制得的聚合物分别能溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等非质子极性溶剂中并浇注得到韧性薄膜.     

直链醚席夫碱与Ln3+-Zn2+异双核配合物的合成和表征

合成并表征了直链醚席夫碱双水杨醛缩二甘醇二胺(SALDA)与Ln     

Ti(OiPr)4/席夫碱配合物催化不对称2-甲氧基丙烯与对硝基苯甲醛的Hetero-ene反应

由新型联苯手性骨架(R)-( )-2-氨基-2′-羟基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯la，(R)-( )-2-氨基-2′-羟基-4，4′，6，6′-四甲基-1，1′-联苯1b与不同取代基的水杨醛反应合成了9个新型席夫碱配体2a-2i，化合物的结构用核磁共振以及高分辨质谱进行表征．其中(R)-( )-2-氨基-2′-羟基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯和3，5-二溴水杨醛衍生得到的席夫碱配体2g与Ti(O′Pr) 生成的配合物催化不对称2-甲氧基丙烯与对硝基苯甲醛的Hetero-ene反应，在-10℃反应3h时获得了最高为79?的反应产物．     

一个Salen型配体及其锌(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物配位前后晶体结构及波谱的比较

本文报道了一个双N,O-双齿席夫碱配体4,4′,6,6′-四溴-2,2′-(1,2-亚苯基双(次氮基次甲基))双苯酚H₂L(由3,5-二溴-2-羟基苯甲醛和1,2-苯二胺通过席夫碱缩合反应制得)及其单核五配位锌(Ⅱ)和四配位镍(Ⅱ)配合物1和2(分子式分别为[ZnL(H₂O)]和[NiL])的合成、晶体结构与波谱表征。对它们在过渡金属离子配位前后的分子结构和超分子作用力、核磁共振波谱、紫外可见和荧光光谱方面的差异进行了详细的比较研究。     

席夫碱Zn(Ⅱ)配合物的合成及体外抗肿瘤活性

合成了2-吡啶甲醛缩苯二胺双席夫碱Zn(Ⅱ)配合物,通过元素分析和IR对配合物进行了表征。采用MTT法评价配合物体外抗肿瘤细胞增殖活性,通过光谱法和粘度测定法研究生理pH条件下Zn(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用。结果表明,2-吡啶甲醛缩苯二胺双席夫碱Zn(Ⅱ)配合物对人白血病细胞(K-562)、人肝癌细胞(SMMC-7721)、人乳腺癌细胞(MCF-7)均有较强的体外抗肿瘤细胞增殖活性,配合物以部分插入方式与DNA结合。     

水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色性质

21世纪信息将主要以光为介质进行传输和处理,因此,需要开发出一系列的化合物或材料以用于高密度信息存储、电或光驱动的显示器件、光学运算以及其它非线性光学器件.水杨醛与芳胺衍生物缩合得到的水杨醛缩芳胺类席夫碱的生物活性和光学特性与其组成、结构、取向和分子间相互作用密切相关[1-2],具有光致变色或热致变色性质,受到人们的重视[3-5].因此,本文合成3种非两亲性的水杨醛席夫碱N-(对苯甲酸)-2-羟基苯甲亚胺(简称S1)、N-(对苯甲酸)-2-羟基-5-硝基苯甲亚胺(简称S2)和N-(对苯甲酸)-2-羟基-5-氯苯甲亚胺(简称S3),用紫外-可见光谱分别对其在不同溶剂中进行了光谱性质的研究,结果表明3种水杨醛缩芳胺席夫碱在不同溶剂中均具有光致变色性,其固态具有热致变色性,对光的宏观响应速度较快,为可能实用化提供了参考.     

含荧光基团的烯类单体的合成、聚合及其荧光行为

本论文合成了三个新型功能单体,即N-(4-N’,N’-二甲氨基苯基)马来酰亚胺(DMAPMI)、N-(4-N’,N’-二甲氨基苯基)衣糠酰亚胺(DMAPII)和N-(2-乙烯氧乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺(VOENI),研究了它们的聚合、引发、光敏化作用及荧光行为。     

一锅法合成1,4-二叔丁氧羰基亚精胺

以丁二胺和丙烯腈为原料,采用一锅法制得N1,N4-二叔丁氧羰基-N4-(2-氰乙基)-1,4-丁二胺(3);以甲基叔丁基醚为溶剂,3经LiAlH4还原合成了1,4-二叔丁氧羰基亚精胺,其结构经1H NMR和MS确证。     

两种溴代水杨醛基单双Schiff碱衍生物的合成及变色发光性能研究

以3,5-二溴-2-羟基苯甲醛和1,2-二氨基乙烷、3-氨基苯甲酸为原料,合成了两种化合物N,N'-双3,5-二溴-2-羟基苯甲醛缩1,2-二氨基乙烷(DBSE)和N-3,5-二溴-2-羟基苯甲醛缩3-氨基苯甲酸(DBSA)。利用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析对目标化合物的结构进行了表征,通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱测定了其发光性能,另外通过TG-DTG测定了其热稳定性能。结果表明:目标化合物DBSE为蓝绿光发射,DBSA为紫色光发射;目标化合物的热分解温度均达260℃以上,具有良好的热稳定性;在254 nm紫外光照射不同时间下、不同的温度下、不同的极性溶剂中、不同浓度的Co2+离子滴定的情况中,目标化合物均表现出了一定的变色发光性能,整体来看DBSE的光致变色性能优于DBSA,而热致变色性能DBSA优于DBSE。     

含2,6-二甲酰胺基吡啶单元的大环合成、结构及其对四面体构型阴离子的络合性质

采用前体二胺N,N′-(3-氨基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶(1)和5,5′-亚甲基双水杨醛(2)进行缩合反应得到含酚羟基的[1+1]席夫碱大环L¹,将其中席夫碱C=N双键还原得到环状骨架更具柔性的饱和大环L²。通过¹H NMR、FABMS和元素分析等对大环组成进行了表征,并通过X射线单晶衍射解析了两个大环分子的晶体结构。采用UV-Vis光谱滴定技术对大环与系列阴离子的络合作用进行了考察,结果表明,席夫碱大环L¹对四面体构型的阴离子H₂PO^-₄、HP₂O₇^3-和H₂P₂O₇^2-有明显的选择性识别作用,进一步通过UV-Vis光谱、核磁滴定等技术获得了识别反应的配位比及平衡常数(K),L¹对3个磷酸阴离子的络合能力依H₂PO^-     

含叔丁基可溶性芳香聚酰胺的制备及其性能研究

采用含叔丁基二胺的单体3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基二苯基-4″-叔丁基苯基甲烷(TADBP)分别与萘-1,4-二甲酸、间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸3种二酸单体通过Yamazaki膦酰化法缩聚制得一系列新型可溶性芳香聚酰胺(PA)。通过FT-IR、~1 H-NMR、TG、DSC等测试手段研究了含叔丁基芳香聚酰胺的结构与性能,以及聚合物结构对其溶解性能、热性能的影响。结果表明:PA具有优异的溶解性能,常温下不仅能溶于高沸点的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等强极性溶剂中,加热条件下甚至能溶于四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等低沸点溶剂;同时,PA还具有良好的热性能,玻璃化转变温度(Tg)为188~193℃,氮气氛围下失重5%和10%时的热失重温度分别为391~416℃和404~437℃。     

2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物的合成、结构及光谱性质研究

分别使用水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛与2-巯基-3-氨基吡啶反应得到了希夫碱配体L1、L2,在三乙胺和三氟化硼乙醚的反应条件下得到了2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑配体L3和氟硼化合物B1、B2,通过X-射线单晶衍射分析确定了L3和B1的晶体结构。2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物(简称HPT)是一类具有激发态质子转移(ESIPT)效应的有机分子,本文通过紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱研究了溶剂极性对ESIPT效应的影响。     

二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷及其类似物的合成

报道二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷的一种简便合成方法.1,4-二乙氧基-2,5-二(烷氧基甲基)苯(1)在对甲苯磺酸催化下生成柱形杯[5]芳烃化合物2;2与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,生成二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷(3).该方法反应条件温和、操作简单、选择性好、收率高.2与硝酸发生硝化反应,生成二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷(4).所合成的二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷和二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷经过1H NMR,13C NMR和MS表征确认.     

新型大环席夫碱化合物的合成及其抗菌活性研究

利用Ca2＋, Ba2＋离子作为模板离子, 由2,4-二羟基-5-乙酰苯乙酮与烷基二胺[即1,3-丙二胺, 1,4-丁二胺, 1,6-己二胺]反应, 分别合成了系列新型席夫碱大环化合物Ln (n＝3, 4, 6). 对合成得到的新型大环席夫碱化合物采用元素分析, 1H NMR, IR, 紫外-可见光谱和MS等进行组成和结构表征, 体外抗菌活性也被试验.     

氮杂环单体的分子结构对共聚芳醚酮酮性能的影响

合成4,4'-二苯基-7,7'-双(2,2',3,3')二氮杂萘(1,1')酮(7,7-DBD)与4,4'-二苯基-6,7'-双(2,2',3,3')二氮杂萘(1,1')酮(6,7-DBD)2种杂环单体,探究2种单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘酮与1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯的共聚行为,得到2种侧苯基位置...     

苯并噻唑功能化的金属螯合剂的合成及生物活性

设计、合成了2种苯并噻唑功能化的金属螯合剂:N,N′-双(水杨醛)缩-2,2′-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,2-苯基)二氧乙基二胺L1和N,N′-双(水杨醛)缩-2,2′-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,2-苯基)二氧乙基二胺L2。并通过比浊度分析、BCA实验、HRP/Amplex Red实验以及MTT实验检测它们的生物活性。发现这2种螯合剂都能有效抑制金属离子(Zn~(2+)、Cu~(2+))诱导的Aβ_(1～40)的聚集,能大幅减少Cu-Aβ加合物产生H_2O_2的量,有效抑制Zn~(2+)、Cu~(2+)诱导Aβ聚集而产生的神经细胞毒性,并大幅提高细胞存活率。作为比较,对非苯并噻唑功能化但螯合部位相同的螯合剂做了相同的生物活性测试,但其生物活性明显比苯并噻唑功能化的金属螯合剂的低。     

2-羟基-1-萘甲醛缩N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲的合成及其阴离子识别性能

2-羟基-1-萘甲醛与水合肼缩合制得2-羟基-1-萘甲醛腙(2);2与硫氰酸铵和苯甲酰氯反应合成了2-羟基-1-萘甲醛缩N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲(1),其结构经1H NMR,IR和MS表征。通过UV检测研究了1(DMSO溶液)对8种阴离子的识别作用。当1的DMSO溶液中存在F-,AcO-或H2PO4-时,颜色均由无色变为黄色,同时UV谱图发生显著变化;而加入C l-,B r-,I-,NO3-或HSO4-时,颜色及其UV谱图均无明显变化。结果表明1在DMSO溶液中对F-,AcO-或H2PO4-具有识别作用。