Zur Raschig-Synthese von Hydrazin

Zusammenfassung Die aufF. Raschig zurückgehende Synthese von Hydrazin aus Chloramin und Ammoniak wird im Sinne der kürzlich dargelegten Chemie des NH₂-Radikals, diskutiert. Es dürften drei Molformen sein, nach denen Chloramin zu reagieren vermag. Mechanismen verschiedener Reaktionen, an denen Chloramin beteiligt ist, werden von diesem Standpunkt aus entwickelt.     

Darstellung und Eigenschaften von Carbonylisocyanat

Zusammenfassung Es wird über die erstmalige Darstellung von Carbonylisocyanat, CO(NCO)₂, durch thermische Zersetzung von Trichlorisocyanursäure berichtet; einige physikalische Eigenschaften der neuen Verbindung werden mitgeteilt. Ihre Reaktionen mit Alkali, Wasser, Ammoniak und Äthanol wurden untersucht. Durch Reaktion mit Wasser im Verhältnis 1: 1 wurde 2,4,6-Trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin bzw. Carbonyldicarbamidsäureanhydrid als neue Verbindung erhalten.

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Carbonyl isocyanate has been prepared the first time by thermolysis of trichlorisocyanuric acid and some of its physical properties have been determined. Its reactions with alkali, water, ammonia and ethanol have been investigated. By reaction with equimolar amounts of water the novel compound 2,4,6-trioxotetrahydro 1,3,5-oxadiazine (carbonyl-dicarbamic acid anhydride) was obtained.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung des VOeCh. am 28. 9. 1965 in Graz.     

Synthese und Hydrolyse von 1,3-Dihydro-1,3,2-benzodiazaphosphol-2-oxiden

Zusammenfassung Verschiedene 1,3-Dihydro-1,3,2-benzodiazaphosphol-2-oxide und entsprechende Bisverbindungen wurden hergestellt. Einige der Verbindungen konnten nur ohne Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 250°C in guter Ausbeute und in großer Reinheit erhalten werden.Bei der Hydrolyse werden meist beide P–N-Bindungen gespalten, und es entsteht das Monosalz der Phosphonsäure mit dem Diamin; dieses Salz ist identisch mit dem aus den beiden Komponenten direkt erhaltenen.

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Various 1.3-dihydro-1.3.2-benzodiazaphosphole-2-oxides and the corresponding bis phosphole oxides have been prepared. Some of the compounds allowed to be prepared in satisfactory yield and high purity only in the absence of solvents at temperatures up to 250°C.Hydrolysis usually entailed cleavage of the two P–N-bonds, and interaction with the diamine yields the monosalt of phosphonic acid; this salt is identical with that obtained by direct interaction of the two reactants.

     

Darstellung und Eigenschaften von Chlorisocyanat

Zusammenfassung Die Darstellung von Chlorisocyanat durch Vakuum-Thermolyse von Trichlor-isocyanursäure wird beschrieben, einige physikalische Eigenschaften der neu dargestellten Verbindung werden mitgeteilt. Ihre Reaktionen mit Wasser, Alkali, Ammoniak und Äthanol werden untersucht. An Hand des IR-Spektrums werden Aussagen über die Struktur der Verbindung gemacht.

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Chloro-isocyanate has been prepared for the first time by vaccum thermolysis of trichloro-isocyanuric acid; some of its physical properties have been determined. Its reactions with water, alkali, ammonia and ethanol have been investigated. Based on the infrared spectrum of the novel compound, the molecular structure is discussed.

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Mit 1 Abbildung

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Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung des VÖCh am 28. Sept. 1965 in Graz.     

Über die Reaktion von Brom mit Silbercyanuraten

Zusammenfassung Tri- und Disilbercyanurat reagieren mit trockenem Brom zur Tri- bzw. Dibromoisocyanursäure und AgBr. Monosilbercyanurat hingegen liefert nicht die erwartete Monobromoisocyanursäure. Es werden einige Eigenschaften und Reaktionen der erstmals beschriebenen Tribromoisocyanursäure angegeben.

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Tri- and disilver cyanurate react with dry bromine to triresp. dibromo-isocyanuric acid and AgBr. Mono-silvercyanurate does not give the expected mono-bromoisocyanuric acid. Some properties and reactions of the new compound, tribromo-isocyanuric acid, are reported.

     

Synthesen von Heterocyclen, 86. Mitt.: Über die Reaktion von Oxalylchlorid mit hydroaromatischen Ketonanilen

Zusammenfassung Cyclanon-anile reagieren mit Oxalylchlorid in einfacher Weise zu 1-Phenyl-4,5-polymethylen-2,3-dion-pyrrolen.

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The anils of cyclanones react with oxalyl chloride yielding 1-phenyl-4,5-polymethylene-pyrrol-2,3-dion.

     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 9. Mitt.: 2-Halogen- und 2-Amino-3-alkylchinoxaline

Zusammenfassung 3-Alkyl-2-chinoxalone lassen sich mit Phosphoroxyhalogeniden zu den entsprechenden 2-Chlor- und 2-Brom-3-alkyl-chinoxalinen umsetzen. Am Beispiel des 2-Chlor-3-decylchinoxalins wird die Reaktion mit nucleophilen Substanzen (Methanol, Äthanol, Ammoniak, Anilin) untersucht. Aus den 2-Halogeno-3-alkylchinoxalinen werden die entsprechenden 2-Hydrazino-3-alkylchinoxaline hergestellt.

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3-Alkyl 2-quinoxalones and phosphorus oxyhalides give the corresponding 2-chloro- and 2-bromo-3-alkyl quinoxalines. The reaction with nucleophiles (methanol, ethanol, ammonia and aniline) was investigated for 2-chloro-3-decyl quinoxaline. From 2-halogeno-3-alkyl quinoxalines the corresponding 2-hydrazino-3-alkyl quinoxalines have been prepared.

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8. Mitt.:H. Reinheckel, Mh. Chem.99, 2203 (1968).     

Synthesen von Heterocyclen, 113. Mitt.: Über Reaktionen von Ketonhydrazonen mit Malonsäurederivaten

Zusammenfassung Disubst. Hydrazone cyclischer Ketone reagieren mit monosubst. Malonsäurechloriden zu 1-Dialkylamino- bzw. Diarylamino-4-hydroxy-5,6-polymethylen-2-pyridonen (2 bis7).Malonsäure und monosubst. Malonsäuren geben mit Cyclanonhydrazonen inAc ₂O Spiro-1,3-oxazine (8 bis12). Analog verhält sich das Propiophenon-(N,N-diphenyl)-hydrazon.

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Disubstituted hydrazones of cyclic ketones react with monosubstituted malonyl chlorides to give 1-dialkylamino- or 1-diarylamino-4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones (2–7).The reaction of malonic acid and monosubstituted malonic acids with the hydrazones of cyclanones in acetic anhydride yields the spiro-1.3-oxazines (8–12). A similar reaction is observed with the N,N-diphenylhydrazone of propiophenone.

     

Photocatalytic oxidation of aqueous ammonia (ammonium ion) to nitrite or nitrate at TiO2 particles

Summary The photocatalytic oxidation of ammonia (ammonium ion) in the presence of air or pure oxygen at titanium(IV) oxide powder surfaces and induced by UV light was investigated. Experimental conditions were varied and the effect ofpH, sparging gas, as well as the concentration of both ammonia (ammonium ion) and photocatalyst were investigated. It has been established that the principal product of photocatalytic oxidation depends onpH, and is either nitrite or nitrate. A gas-diffusion flow injection analysis system with conductivity detection was used for on-line monitoring of ammonia concentration. In addition, ion-chromatography with UV detection was utilized for offline monitoring of nitrite and nitrate concentrations. The use of a photocatalyst such as TiO₂ may prove to be a viable method for conversion of ammonia (ammonium ion) to either nitrite or nitrate.

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Photokatalytische Oxidation von wäßrigem Ammoniak (Ammoniumion) zu Nitrit oder Nitrat an TiO₂ Partikeln

Zusammenfassung Es wurde die photokatalytische Oxidation von Ammoniak (Ammoniumion) mittels Luft oder reinem Sauerstoff an Titan(IV)oxid-Pulveroberflächen unter Induktion von UV-Licht untersucht. Die experimentellen Bedingungen wurden variiert, wobei der Effekt despH-Wertes, des Spülgases und sowohl die Ammoniak- als auch die Photokatalysator-Konzentration berücksichtigt wurde. Dabei ergab sich, daß das Hauptprodukt der photokatalytischen Oxidation vompH abhängt und entweder Nitrit oder Nitrat ist. Ein Gasdiffusions-Fließinjektions-Analysensystem wurde zur on-line-Kontrolle der Ammoniak-Konzentration verwendet. Off-line-Ionenchromatographie mit UV-Detektion wurde zur Konzentrationsbestimmung für Nitrit und Nitrat herangezogen. Die Verwendung von Photokatalysatoren wie Titanoxid könnte sich als gangbarer Weg erweisen, um Ammoniak (Ammoniumion) entweder zu Nitrit oder zu Nitrat umzusetzen.

     

Zur Chemie des NH2-Radikals. II

Zusammenfassung Die im Gebiete der Hydrazin- und Hydroxylaminreaktionen vom NH₂-Radikal in seiner reduktiven und oxydativen Betätigung zu Stickstoff, Stickstoffoxydul, Stickstoffwasserstoffsäure, Ammoniak sowie zu Katalyse führenden Reaktionslinien werden im Detail zu entwickeln versucht. Das Reaktionenbild in Umsetzung mit Salpetrigsäure wird umrissen. An Hand der Literatur werden die Geschwindigkeitsbeziehungen der Reaktion von Jod mit Hydrazin und von Jod mit Hydroxylamin formuliert; aus den Ergebnissen wird auf die bezüglichen Mechanismen geschlossen.     

Reaktionen von Brenzcatechin mit Methyl- und Phenyldichlorphosphin

Zusammenfassung CH₃PCl₂ und C₆H₅PCl₂ reagieren mit Brenzcatechin bei Anwesenheit von Triäthylamin als HCl-Akzeptor zu 2-Methylbzw. 2-Phenyl-1,3,2-benzodioxaphosphol. Dabei hängt die Ausbeute sehr stark von den Reaktionsbedingungen ab, da die Produkte ihrerseits mit Brenzcatechin unter H₂-Entwicklung oder mit sich selbst unter Disproportionierung reagieren können, wobei 2-Organo-2,2-spirobi[1,3,2-benzodioxaphosphol] entsteht.

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Reactions of catechol with methyl- and phenyldichlorophosphine

CH₃PCl₂ and C₆H₅PCl₂ react in presence ofEt ₃N with catechol with the formation of 2-methyl- and 1.3.2-benzodioxaphosphole (1) and 2-phenyl-1.3.2-benzodioxaphosphole (3), resp. The yields depend strongly on the reaction conditions because the said products are susceptible to a further reaction with catechol and to a disproportionation giving 2,2-spirobi-[1.3.2-benzodioxaphospholes] (2 and4, resp.). *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00012

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. XIX

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur gleichzeitigen Bestimmung der Acetyl-, Äthoxyl-oder N-Äthylgruppen und einiger stickstoffhaltiger Gruppen wurde ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Chrom-Schwefelsäure unter optimalen Bedingungen oxydiert. Dabei entsteht aus den (O,N)-Acetyl- und (O,N)-Äthylgruppen Essigsäure, während Aminogruppen und Nitrogruppen Ammoniak bzw. Salpetersäure liefern und N-N-Gruppen als Elementarstickstoff frei werden. Essigsäure wird aus der sauren Lösung mit Wasserdampf abdestilliert und alkalimetrisch titriert, Ammoniak nach dem Alkalisieren abdestilliert und acidimetrisch titriert. In derselben Art wird die Salpetersäure nach der vorhergehenden Reduktion zu Ammoniak bestimmt. Enthält die Substanz eine N-N-Gruppe, wird die Oxydation in einer geschlossenen Apparatur durchgeführt und der entwickelte Stickstoff gemessen.

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Summary A semimicro method for the concurrent determination of the acetyl-, ethoxy- or N-ethyl groups has been developed. The sample is oxidized under optimal conditions with chrome-sulfuric acid. Acetic acid results from the (O,N)-acetyl groups and (O,N)-ethyl groups, while amino groups and nitro groups yield ammonia or nitric acid, respectively, and N-N-groups give free nitrogen. Acetic acid is distilled off from the acidic solution with steam and titrated with standard base; after rendering the solution basic the ammonia is distilled out and titrated with standard acid. The nitric acid is determined in the same manner after reduction to ammonia. Should the substance contain a N-N-group, the oxidation is conducted in a closed system and the evolved nitrogen then measured.

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XVIII. Mitt.¹

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In dieser Mitteilung ist der erste Teil der Dissertationsarbeit von Frau Dipl.-Ing.J. Kalousová einbegriffen.     

Topochemical transformations of cyclotriphosphates of alkali metals and ammonium

The isothermal and nonisothermal conversions of hydrated and anhydrous forms of cyclotriphosphates of sodium, lithium and ammonium were investigated in different gaseous atmospheres and in vacuum. It was shown that gaseous ammonia in its mixtures with water vapour can accelerate the solid-state splitting of the anionic cycle. A mechanism is suggested for the decycling effect of gaseous ammonia and its mixtures with water vapour.

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Zusammenfassung Isotherme und nichtisotherme Umwandlungen der wasserhaltigen und wasserfreien Formen von cyclischen Natrium-, Lithium- und Ammoniumtriphosphaten wurden in verschiedenen Gasatmosphären und in Vakuum untersucht. Es wurde gezeigt, daß gasförmiges Ammoniak und dessen Gemische mit Wasserdampf die Aufspaltung der Anionenringe im Festzustand zu beschleunigen in der Lage sind, und hierfür das Schema für einen Reaktionsmechanismus entwickelt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 90. Mitt.: Eine Synthese von subst. 4-Hydroxy-pyridonen-(2)

Zusammenfassung Propiophenon-imin bzw. Campher-imin reagieren mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu Derivaten des 4-Hydroxypyridons-(2).

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Propiophenone-imine and camphorimine react with monosubstituted malonyl chlorides to derivatives of 4-hydroxy-pyrid-2-one.

     

Arylsulfonylureido- und Arylsulfonylamidoacyl-Derivate von Hydroxy- und Oxocycloalkanen als potentielle Antidiabetica, 3. Mitt.: 1-Tosylureidomethyl-cycloalkan-1-ole

Zusammenfassung 2-Oxazolidone reagieren mit Tosylisocyanat zu den 3-Tosylcarbamoylderivaten, die bei alkalischer Hydrolyse unter Ringöffnung die entsprechenden 2-Hydroxyalkyl-tosylharnstoffe bilden.

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Arylsulfonylureido- and arylsulfonylamidoacyl-derivatives of hydroxy- and oxocycloalkanes as potential antidiabetic drugs. III

2-Oxazolidones react with tosyl isocyanate to form 3-tosylcarbamoyl derivatives, which on alkaline hydrolysis undergo ring opening to yield the corresponding 2-hydroxyalkyltosylureas.

     

Versuche zur Darstellung von Dicyanoxid

Zusammenfassung Alkalicyanate reagieren mit Cyanchlorid zu einer Verbindung C₅N₅O₃ M (M=K, Cs), wobei vermutlich Dicyanoxid als Zwischenprodukt gebildet wird. Als Strukturformel wird die eines Alkalisalzes des 4,6-Dicyanato-s-triazin-2-ols angenommen. Bei der Vakuumthermolyse des Salzes entsteht ab 650° Cyanisocyanat. Bei der Reaktion von Tetracyanmethan mit Alkalicyanaten entsteht Tricyanmethylalkalisalz und ein Polymeres, das nicht mehr depolymerisierbar ist. Bei keiner der untersuchten Reaktionen konnte monomeres Dicyanoxid isoliert werden.

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Attempted synthesis of dicyanogen oxide

Alkali cyanates react with cyanogen chloride to C₅N₅O₃ M (M=K, Cs), which probably is formed via dicyanogen oxide as an intermediate. The compound is assumed to be an alkali salt of 4.6-dicyanato-s-triazin-2-ol. On pyrolysis in vacuo cyanogen isocyanate is formed above 650°. Tetracyanomethane reacts with alkali cyanates to tricyanomethanide alkali salt and a polymer, which cannot be depolymerized. No monomeric dicyanogen oxide could be isolated.

     

Cyclische Ester von Phosphin- und Thiophosphinsäuren

Zusammenfassung Chlormethyl-methyl-phosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl und Chlormethyl-methyl-thiophosphinsäurechlorid (ClCH₂)(CH₃)-P(S)Cl reagieren mit aromatische 1,2-Diolen wie Brenzcatechin, mit o-Aminophenol, o-Aminothiophenol und Toluol-3,4-dithiol unter Substitution der beiden Chloratome zu den entsprechenden Benzophosphorinanen.

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(ClCH₂)(CH₃)P(O)Cl and (ClCH₂)(CH₃)P(S)Cl react with aromatic diols like catechol, o-aminophenol, o-aminothiophenol and toluene-3,4-dithiol with the formation of benzophosphorinanes.

     

Beiträge zur Chemie der Enaminoketone, 15. Mitt.: Die Dreikomponentensynthese von Hydrazinomethylenchromandionen und eine reduktive N-N-Bindungsspaltung von Phenylhydrazin

Zusammenfassung Die Dreikomponentenreaktion von 4-Hydroxycumarin, Orthoameisensäuretriethylester und verschieden substituierten Hydrazinen wird beschrieben.p-Nitrophenylhydrazin, Hydrazincarbonsäureester, Benzhydrazid und Phenylsemicarbazid liefern die erwarteten Hydrazinomethylenchromandione2a–f. Durch Umsetzung von 4-Hydroxycumarin-3-carbaldehyd mit Hydrazinen sind ebenfalls Hydrazinomethylenverbindungen (2g–k) zugänglich. Die Umsetzung von 4-Hydroxycumarin mit Orthoester und Phenylhydrazin oderp-Tolylhydrazin führt jedoch nicht zu2, sondern zu den Anilinomethylenchromandionen6a–b. Dies bedeutet eine reduktive Spaltung der N-N-Bindung unter sehr milden Reaktionsbedingungen zu Anilin und Ammoniak.

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Contributions to the chemistry of enaminoketones, XV: The three-component synthesis of hydrazinomethylene-chromandiones and a reductive N-N bond cleavage of phenylhydrazine

Summary The three-component reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and different substituted hydrazines is described.p-Nitrophenylhydrazine, hydrazides and phenylsemicarbazide lead to the expected hydrazinomethylene-chromandiones2a–f. Reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and phenylhydrazine orp-tolyl-hydrazine does not yield2, but the anilinomethylene-chromandiones6a–b. This indicates a reductive N-N bond cleavage to aniline and ammonia under mild conditions.

     

Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in nitro-1,6-methano[10]annulenes

Summary The 2- and 3-nitro-1,6-methano[10]annulenes and their 11,11-difluoro derivatives react with carbanions bearing leaving groups at the carbanionic center according to the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen (VNS) scheme. The analogy between corresponding annulenes and naphthalenes with respect to reactivity is discussed.

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Vicarielle nucleophile Substitution von Wasserstoff in Nitro-1,6-methano[10]annulenen

Zusammenfassung 2- und 3-Nitro-1,6-methano[10]annulene und ihre 11,11-Difluoroderivate reagieren mit Carbanionen, die am carbanionischen Zentrum Abgangsgruppen aufweisen, nach dem Schema der vicariellen nucleophilen Substitution (VNS). Die Analogie zwischen entsprechenden Annulenen und Naphthalinen bezüglich ihrer Reaktivität wird diskutiert.

     

Hydroborierung von Isonitrilen

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Isonitrilen mit Diboran bzw. Disiamylboran entstehen Derivate des 2,5-Diboradihydropyrazins, die sich thermisch entweder in Diborapiperazinderivate oder in andere Verbindungen umlagern lassen. Infolge der hohen Reaktivität der Isonitrile wirken auch Borazine hydroborierend, wobei symmetrische und unsymmetrische B-Carbiminoborazine entstehen. Mit Tetrakis(dimethylamino)diboran(4) erfolgt Einschiebung der Isonitrilgruppe in die B–B-Bindung, die zu Derivaten des Iminobis(diaminoboryl)-methans führt.

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Hydroboration of isonitriles

Isonitriles react with diborane or disiamylborane resp. to yield 2,5-diboradihydropyrazines, which rearrange upon thermal treatment to yield diborapiperazines or other compounds. Due to the high reactivity isonitriles are hydroborated even by borazine B–H-groups yielding B-carbiminoborazines. The isonitrile group also inserts into the B–B bond of tetrakis-(dimethylamino)diboran(4) leading to derivatives of iminobis-(diaminoboryl)methane. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00003