Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO_3／SiO_2及MoO-3·MxOy／SiO_2的程序升温还原研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）方法，研究了甲烷部分氧化制甲醛催化剂ＭｏＯ３／ＳｉＯ２及添加金属氧化物的ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ）催化剂上，活性组分在载体上的分散及ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ的相互作用．发现钼含量的提高不利于ＭｏＯ３在ＳｉＯ２上的分散，催化剂表面晶相ＭｏＯ３随钼含量的提高而增多．ＳｉＯ２上担载的活性组分有一个最佳值，对应于最佳催化活性．ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２催化剂中ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ发生了不同的相互作用，影响催化剂表面的活性氧物种，导致它们对甲烷氧化活性和甲醛选择性的不同．ＭｏＯ３·Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２是比较好的催化剂，且Ｖ２Ｏ５添加量有最佳值，对应甲烷氧化制甲醛也有较高的活性和选择性．     

W－Mn／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察

本文报导了浸渍法制备的Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ_２催化剂分别在Φ２８和Φ３８毫米反吹式流化床上进行的条件试验和３００ｈ稳定性试验结果。并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂可适用于流化床，并具有较好的ＣＨ４氧化偶联制Ｃ２烃的催化活性和稳定性。催化剂的结构研究表明，经３００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ_２ＷＯ_４和Ｍｎ_２Ｏ_３均已消失；α－方石英结构已完全转变为α－磷石英和α－ＳｉＯ_２石英，但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ２烃的收率和选择性产生明显影响。     

在MoO3／SiO2及其添加体系上甲烷部分氧化制甲醛的研究

在常压下，以Ｏ２作氧化剂，评价了不同ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（２─１５Ｍｏｗｔ％）催化剂对甲烷选择氧化为甲醛的反应性能，发现ＳｉＯ２上担载的活性组分有一个最佳值，对应最佳催化活性．分别考察了添加Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ氧化物对ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂甲烷选择氧化制甲醛的活性和选择性的调变作用．ＭｏＯ３／ＳｉＯ２添加体系使甲烷的转化率都有所提高，但甲醛选择性有不同程度的下降，其中比较好的是ＭｏＯ３·Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２催化剂，并研究了不同Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｖ）（原子比）对反应活性和选择性的影响，发现Ｖ２Ｏ５添加量有最佳值．采用ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＣＯ２─ＴＰＤ等技术对催化剂进行表征并关联反应性能进行了讨论．     

Ni／Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能．结果表明，催化剂在其活性组份Ｎｉ为１０％时反应性能最好．条件实验表明，在６００～９００℃范围内，甲烷转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性随温度升高而增加；转化率和选择性在甲烷空速≤１．５×１０５ｈ－１时基本不变，空速＞１．５×１０５ｈ－１时，转化率和选择性有所下降．随着压力的增加（０．０５～０．４０ＭＰａ），转化率和选择性下降．ＳＥＭ和化学分析结果证明在反应过程中，Ｎｉ组份存在烧结和流失现象．     

稀土和碱土钼氧化物上甲烷选择氧化

白钨石ABO_4复合氧化物在烯烃氧化中起着重要作用,但在烷烃催化氧化中的研究并不多,有关稀土氧化物催化剂的研究则更少。本文以Mg、La、Ce、Eu的钼酸盐作为甲烷选择氧化催化剂,每种催化剂制成不同A/B值系列,以考察催化剂结构和氧化活性的关系。     

碱金属和氯离子对Mn_2O_3－Na_2WO_4／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联反

本文考察了碱金属和氯离子对Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响，结果表明，只有在氯离子和碱金属的共同作用下才能有效地提高Ｃ２烃的收率及其选择性．催化剂经ＮａＣｌ改性后，Ｃ２烃收率为２２％，并可获较高的烯烷比．在考察范围内增加接触时间（Ｗ／Ｆ），催化剂选择性保持不变，但乙烯的选择性呈上升趋势．钠盐Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及Ｎａ２Ｂ４Ｏ７对稳定催化剂的贡献按上述顺序逐渐减小．对ＮａＣｌ－Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂进行了稳定性考察，使用ＸＰＳ、ＸＲＤ和红外光谱对经历不同反应时间的催化剂进行了表征．     

NiO／TiO_2－SiO_2催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气

ＮｉＯ／ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气邓存，路勇，丁雪加（中国科学院兰州化学物理研究所ＯＳＳＯ国家重点实验室，兰州７３００００）关键词甲烷，二氧化碳，合成气，负载型Ｎｉ催化剂己有报道表明［１～４］，Ａｌ２Ｏ３担载的Ｎｉ金属催化...     

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气

采用固定床流动反应装置，考察负载型Ｎｉ系列催化剂在甲烷直接氧化制合成气反应上的催化活性．空速为５．０×１０５ｈ－１，ＣＨ４／Ｏ２＝２条件下，不同Ｎｉ含量的催化剂中，１５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３活性较好．利用ＴＰＤ和ＸＲＤ技术将催化剂引发温度与催化剂组成进行关联，并在７００℃下考察空速对催化性能的影响．随着空速的增加，ＣＨ４的转化率增加，７．０×１０５ｈ－１时达到最大，与此同时，ＣＯ的选择性一直增加．实验结果说明在非平衡体系中，ＣＯ和Ｈ２是由ＣＨ４直接转化而来，ＣＯ２是ＣＯ深度氧化的产物，在此基础上对催化剂过程的机理作了初步的探讨．     

甲烷氧化偶联CaF2／Sm2O3催化剂的研究

甲烷氧化偶联ＣａＦ_２／Ｓｍ_２Ｏ_３催化剂的研究周水琴，龙瑞强，黄亚萍，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，３６１００５）关键词甲烷氧化偶联，氟化钙，三氧化二钐，离子交换，氧物种甲烷氧化偶联制乙烯是催化领域中最活跃的?..     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。     

甲烷在MnOx／SiO2催化剂上氧化偶联反应的研究

本文研究了催化剂MnOx/SiO_2在改进为连续进料反应条件下的催化活性及其催化反应机理.实验结果表明;锰负载量升至10(Wt)%时,甲烷转化率和C_2选择性均最高;进一步增大锰负载量时,催化剂中Mn_3O_4晶相形成,此时催化活性开始下降,说明催化剂中形成的硅酸锰盐与甲烷氧化偶联反应直接关联.反应初期,催化反应活性较高,但C_2选择性较低,反应几小时后,活性有所下降,但C_2选择性提高,最后.活性和选择性趋近稳定.进一步研究表明:催化剂中Mn~(2+)配位环境从反应前的八面体中介场转变为四面体强场,而且催化剂中Mn~(2+)浓度增大约100倍,说明Mn~(2+)浓度提高有利C_2选择性提高.反应稳定后的催化剂表面观察到Carbide(282.9 eV)和CHx(a)(X=0-3)(284.5 eV)碳物种存在,说明甲烷在催化剂表面吸附并分解:CH_4(g)→CH_3(a)→一CH_2(a)→→→Carbide,并讨论了甲烷通过CHx(a)在催化剂表面上迁移,直接偶联生成乙烯(X=2)和乙烷(X=3)的可能性.     

2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

甲烷氧化偶联催化剂La2O3／SrCO3—BaCO3的催化活性与表征

在甲烷氧化偶联制Ｃ２烃的研究中，人们发现碱土金属与稀土金属组成的复合氧化物催化剂具有高的催化活性［１，２］．稀土化合物作为有希望的工业催化剂之一，已受到广泛的关注．一般认为，它们含有的氧空位对活化甲烷的有效氧物种有利．Ｄｅｂｅｙ等在１％Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ...     

Mo／La－Co－O催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应

 制备了一系列Mo／La－Co－O催化剂，考察了催化剂对甲烷选择氧化制甲醇反应的催化性能，并用BET，XRD，LRS，H2－TPR和XPS等技术研究了催化剂的结构和性质．结果表明，在n（CH4）∶n（O2）∶n（N2）＝10∶1∶1，SV＝14．4L／（g·h），p＝4．2MPa和θ＝420℃的反应条件下，7％Mo／La－Co－O催化剂表现出较好的催化性能，甲醇选择性为60％，甲醇收率为6．7％．Mo负载于La－Co－O上以后，Mo－O物种以无定形的状态存在于La－Co－O表面，并与La－Co－O发生相互作用．Mo的负载量影响Mo－O物种的结构及催化剂的性质．催化剂的还原性和表面O－／O2－比影响催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能．     

ThO2—La2O3／BaCO3复合物催化剂对甲烷氧化偶联反应的低温催化活性

用共沉淀法与浸渍法制备的ThO_(2-)La_2O_(3-)BaCO_3三组分复合物催化剂在反应温度600℃ ,催化剂床层热点温度665℃的条件下,采用甲烷/空气共进料方式,可以获得22.4%甲烷转化率和64.6%C_2烃选择性,本文考察了各组分含量对催化性能的影响,用离子阱在线检测考察了在纯ThO_2与三组分复合物催化剂上CO脉冲反应的差别.