以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应.以丙酮为反应物时最好,得到了99%的收率.以环酮为底物时,最高得到99:1的非对映选择性,89%的对映选择性.     

有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应

总结了近年来用于不对称催化羟醛缩合反应的各种有机小分子催化剂, 简要阐述了每种类型的催化剂的催化机理以及它们的优缺点, 同时对有机小分子催化反应的发展进行了展望.     

手性双氨基醇-Et2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以1,3-二溴丙酮和(2'S)-(二苯基羟甲基)-四氢吡咯为原料,合成了两种新型手性氨基醇1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]丙酮(3)和1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]-2-丙醇(4),总产率分别为39%和35%.手性双氨基醇3-/4-Et2Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应,对映体过量最高9%.     

精氨酸水相催化直接羟醛缩合反应：一个 环境友好的反应体系

本文研究了精氨酸在水中催化羟醛缩合反应,结果表明：精氨酸在水相中可作为一种高效的有机小分子催化剂,催化缺电子芳香醛与酮间的反应,催化剂精氨酸可以回收重复使用10次,催化活性基本不变。     

可循环利用的固体氧化剂两相氧化偶联合成2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘的研究

采用浸渍法制备了不同负载量的FeCl₃/Al₂O₃固体氧化剂, 并考察了载体和溶剂对氧化2-萘胺和2-萘酚交叉偶联的影响. 结果表明: 在60 ℃, 氯苯作溶剂的情况下, 含TiO₂ (质量分数)5%的载体, 负载10% FeCl₃时2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN)的收率最高达到了95.01%; 用过的固体氧化剂经H₂O₂氧化处理后活性明显恢复, 证明此法是一条循环再生的有效途径.     

用硅胶担载三氯化铁催化氧化偶联2-萘酚制备(±)2,2'-二羟基-1,1'-联萘

2,2'-二羟基-1,1'-联萘,由于存在受阻C-C键轴,可通过拆分获得对映体纯手性双膦配体BINAP的前体[1],或经不对称氧化转化成催化剂前体[2],或用作手性试剂,近年来备受人们的重视.     

N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应及3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯基-1-丙酮的晶体结构

研究了N,N-二甲酰基-α氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应,得到5种控醛缩合产物,并用X-射线单晶衍射法测定了3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯-1-丙酮的晶体和分子结构.晶体的空间群为P1;晶体学数据:a=10.802(2)A,b=11.088(2)A,c=14.395(3)A,α=68.20(1)°,β=69.19(1)°,γ=64.35(1)°;V=1403.7(0.5)(?);D_c=1.27 g/cm~(-3).Z=4.F(000)=567.92(e).μ(MoKa)=0.83cm~(-1)。     

铜(Ⅱ)-酪氨酸乙酯络合物催化-锅法合成S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚

利用"一锅法",以L-酩氨酸乙酯为原料和铜(Ⅱ)反应生成络合物,不对称催化氧化偶合2-萘酚合成S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚,选择最佳反应条件,可使化学产率达到67%,光学产率达到62%.     

衍生化高效液相色谱法拆分1,1'-联萘-2,2'-二酚光学异构体

以(艹孟)基碳酸酰氯作衍生化试剂,采用高效液相色谱拆分1,1:联萘-2,2'-二酚光学异构体.当采用Lichrosorb Si-60(4 mm×300 mm,5/μm)柱,紫外275 nm检测,正己烷/乙醇(98.5/1-5,V/V)为流动相,1,1'-联萘-2,2'-二酚单(艹孟)基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1.368、3.051;用正己烷/乙醚(98.5/1.5,V/V)为流动相,1,1'-联萘-2,2'-二酚双(艹孟)基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1.055、1.347.这一方法可简便、快速地测定联萘二酚单(艹孟)基碳酸酯拆分样品的光学纯度.     

用硅胶担载三氯化铁催化氧化偶联2-萘酚制备(±)2,2′-二羟基-1,1′-联萘

2,2′-二羟基 - 1 ,1′-联萘 ,由于存在受阻 C- C键轴 ,可通过拆分获得对映体纯手性双膦配体BINAP的前体 [1] ,或经不对称氧化转化成催化剂前体 [2 ] ,或用作手性试剂 ,近年来备受人们的重视 .其常用制备方法多以 Fe3 、 Mn3 及 Cu2 氧化 2 -萘酚 .尤以 Fe3 [3～ 5] 为氧化剂制备 (± ) 2 ,2′-二羟基 -1 ,1′-联萘最为经济 .传统上以甲醇 /水 ( 1 /1 ,体积比 )为介质 ,用 Fe Cl3 氧化 2 -萘酚制 (± ) 2 ,2′-二羟基 - 1 ,1′-联萘 ,产率不太高 [5] .近年来 ,Toda等 [5]利用固态反应及超声波制备此化合物 ,收率明显提高 ,但…     

C2对称性有机小分子催化的高对映选择性Aldol反应

以环己酮与4-硝基苯甲醛直接不对称Aldol缩合为模型反应, 对一系列具有C2对称性的有机小分子催化剂进行了考察, 其中(2S,5S)-吡咯烷-2,5-二羧酸的不对称催化效果最好. 在10 ℃下, 以DMSO为溶剂, 30%摩尔分数催化剂用量, 研究了多个取代芳香醛和环己酮的不对称催化Aldol反应, 对映选择性为87%～99% ee.     

L‐Proline‐based Phosphamides as a New Kind of Organocatalyst for Asymmetric Direct Aldol Reactions

Four L‐proline‐based phosphamides were designed and synthesized as a new kind of organocatalyst. Their catalytic activities for asymmetric direct aldol reactions were evaluated. Among them, 3a with 10 mol% catalyst loading afforded moderate to good yields and up to 99% ee.     

Direct Asymmetric Aldol Reactions Catalyzed by L-Proline/PEG/SiO2 Composite Catalyst

A simple and efficient composite catalyst of L-proline–polyethyleneglycol(PEG)–SiO₂ was developed for the asymmetric aldol reaction between acetone and p-nitrobenzaldehyde. With 10 mol% L-proline, the composite catalyst showed much better yield and enantioselectivity than the pristine L-proline over 1.5 h. Clear effects of the molecular weight of PEG and the properties of silica supports on the yield and enantioselectivity were observed, and the optimized catalyst can be reused for four cycles with stable performance.     

新颖有机催化剂的合成及催化不对称直接Aldol反应研究

以N-苄氧羰基-(S)-脯氨酸和5-(1-氨基烷基)四氮唑(烷基: 甲基、乙基、2-苯基乙基)为原料, 经两步反应合成了3个新颖的有机催化剂: (S)-5-脯氨酰胺基甲基四氮唑(3a), (S,S)-5-(1-脯氨酰胺基乙基)四氮唑(3b)和(S,S)-5-(1-脯氨酰胺 基-2-苯基乙基)四氮唑(3c), 并首次将其用于催化丙酮和含吸电子基芳香醛的不对称直接aldol反应. 在室温条件下, 催化剂3b表现出较好的催化活性, 产物的ee值最高可达96%.     

Asymmetric Direct Vinylogous Michael Reaction Catalyzed by Self-Assembled Organocatalyst

The self-assembled organocatalyst of cinchona alkaloid derivatives and amino acids has been applied to a direct asymmetric vinylogous Michael addition of α,α-dicyanoolefins to nitroolefins; the corresponding products could be obtained in moderate to good yields and enantioselectivities.     

助剂对L-脯氨酸催化直接不对称Aldol反应的影响

在L-脯氨酸催化的芳香醛与丙酮直接不对称aldol反应体系中添加二醇或二酚类助剂可有效提高反应活性.助剂的使用降低了该反应体系中L-脯氨酸的用量.特别是以邻苯二酚为助剂时,最佳反应条件下,仅用5mol％L-脯氨酸与1mol％助剂催化2-硝基苯甲醛与丙酮直接不对称aldol反应,aldol产物产率高达90％,对映选择性为...     

脯氨酰肼小分子催化的环己酮的直接α-硫代反应

研究了脯氨酰肼有机小分子催化环己酮的直接α-硫代反应. 考察了3种不同硫代试剂、9种溶剂、6种脯氨酰肼催化剂等对反应的活性和收率的影响. 结果表明, 硫代试剂、溶剂及催化剂的结构对反应的活性和反应收率均有较大的影响. 在优化条件下, 即以邻苯二甲酰亚胺为硫代试剂, 甲苯为溶剂, 脯氨酰肼1和4催化的环己酮的硫代反应活性比较高, 室温反应12 h, 收率达98%. 脯氨酰肼催化该类反应条件温和, 操作简单, 在药物合成中具有一定的应用潜力.     

辛可宁衍生的脯氨酰胺催化的对映选择性直接aldol反应

本文报道了辛可宁衍生的脯氨酰胺对映选择性催化aldol反应.丙酮与一系列醛反应以高达90%的产率和95%的对映选择性得到了相应的产物,对环己酮而言得到了中等程度的非对映选择性.在此基础上,提出了该反应可能的机理.