第五 六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXX。苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮的合成

苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成主要产物3和少量4,总产率在95%左右,证明了3和4的结构,并推测了反应机理,胂化合物的3d～3f在含水甲醇中加热,发生砷-碳键断裂,生成4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮(7),产率40～83%。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXXIII: 氰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酯的立体选择性合成

氰基亚甲基三苯基胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成加合产物2-三苯胂基-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯(3)通过3的水解,立体选择性地合成了3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酸甲酯[5(Z),6(E)],Z:E约为95:5.氰基亚甲基三苯基膦(7)与2亦可反应,生成加合产物2-三苯基膦叉-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯的顺式和反式异构体(8)和(9).总产率在90%左右.8与9的比例受反应介质极性的影响,若溶剂极性增大,则有利于8的生成.     

第五 六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXXI. 应用稳定胂叶立德合成β-酮酸酯和β-二酮的一种简便方法

本文报道一种在温和条件下使稳定胂叶立德(1)砷-碳键断裂的方法,从而合成了β-酮酸酯和β-二酮类化合物,特别是相应的含氟化合物,该方法操作简便,产物容易分离提纯,得率较好。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅩⅠⅩ.甲氧羰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯的合成

甲氧羰基亚甲基三苯基膦(1a)、胂(1b)与2-全氟炔酸甲酯(2)在无水苯中迅速反应,生成高产率的加合物3.3的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱予以鉴定,并证明了反应机理.胂叶立德3d,3e和3f在温和条件下水解,砷—碳键断裂,合成了高产率的3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯(7).     

大环胂酸酯的合成

二氯烷基胂与二甲胺反应得到双(二甲胺基)烷基胂(1)。双(二甲胺基)烷基胂与α,ω-二醇化合物进行环缩合反应得到大环胂酸酯(2a～2e),与α,ω-二硫醇化合物进行环缩合反应得到了相应的大环硫代砷酸酯(2f～2h)。化合物2a～2h均经元素分析、IR、^1HNMR、MS等证实了它们的组成和结构。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅩⅩ.苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮的合成

苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成主要产物3和少量4,总产率在95％左右.证明了3和4的结构,并推测了反应机理.胂化合物3d～3f在含水甲醇中加热,发生砷—碳键断裂,生成4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮(7),产率40～83％.     

7-取代-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯的合成

4-喹诺酮-2-羧酸甲酯衍生物的制备,一般是用苯胺衍生物与丁炔二酸二甲酯反应,生成α-(取代苯胺基)丁烯二酸二甲酯(1),继之在二苯醚中约260℃加热环合而获得。我们用间氨基苯酚与丁炔二酸二甲酯在甲醇中反应,所得黄色固体经鉴定为7-羟基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(2);除去固体后的滤液在甲醇-盐酸中回流还能生成2。若用间苯二胺与丁炔二酸二甲酯反应,则生成7-氨基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(3)(产率20%)和N,N′-二(1,2-双-甲氧羰基乙烯基)间苯二胺(4)(产率4.8%)。这样就不需要再在二苯醚中进行环合。2与3的易于制备,显示氨基和羟基的活化作用。2和3在室温分别与醋酐-吡啶反应,可得乙酰化物5和6.2和3在二甲基甲酰胺中与乙氧草酰氯(ethyloxalyl chloride)反应,可分别生成化合物7和8。     

膦、胂叶立德的化学与应用——Ⅳ.乙酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应及其加合产物水解的研究

前文曾报道苯甲酰基亚甲基三苯基瞵(?)胂(1,M=P,As,R=C_6H_5)与2-全氟炔酸甲酯(2)的反应,主要产物为3(R=C_6H_5)和少量的4(R=C_6H_5);通过胂加合产物3(R=C_6H_5)     

合成芳基1-三氟甲基-2-氧杂-全氟戊基酮的新法

本文报道了合成芳基1-三氟甲基-2-氧杂-全氟戊基酮的一个简便方法,即在极性非质子溶剂中,用金属卤化物分解2-三氟甲基-3-氧杂-八氟己酸甲酯(1),由此所产生的R_F~-[R_F=n-C_3F_7OCF(CF_3)]与加入体系中的取代苯甲酰氯(YArCOCl)反应,即可得到目标产物R_FCOArY(2a～21).对反应机理亦作了简单的讨论.     

膦、胂叶立德的化学与应用 XII. 对硝基苯基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及(Z)3-全氟烷基 4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯的立体专一性合成

溴化对硝基苄基三苯基 (1a)、 (1b)在碳酸钾存在下与2-全氟炔酸甲酯(2)在常温下反应, 生成加合物3(当M=As时)或3和4的混合物(当M=P时), 其中3的含量随反应温度升高而增加, 当反应温度为90℃时, 产物全部为3。4c加热时转化为3c。膦加合物3或4在甲醇-水中于封管内150℃加热, 发生P-C键断裂。两者都立体专一性地生成(Z)3-全氟烷基-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯(5)。胂加合物3在甲醇-水中回流, 发生As-C键断裂, 生成(Z)-5。对水解机理进行了研究。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVII.胂叶立德与氟代烯烃的反应

Reaction of perfluoropropylene (2a) with cyanomethylene- triphenylarsorane (1b) gave cyano-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionylmethylene-triphenylarsorane (4b), and with benzoylmethylene-(1c) and acetylmethylene-triphenylarsorane (1d) gave benzoyl-(3c) and acetyl-(trans-perfluoropropen-1-yl)- methylene-triphenylarsorane (3d), respectively 3c and 3d could be converted to benzoyl-(4c) and acetyl-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionyl -methylene triphenylarsorane (4d), respectively by refluxing with moist benzene. Reaction of carbomethoxymethylene- triphenylphosphorane (1e) with perfluoropropylene was similar to that of arsorane. However, benzoylmethylene-and acetylmethylene- triphenylphosphorane were unreactive towards perfluoropropylene. Reaction of carbomethoxymethylene-triphenylarsoraen (1a) with trifluorochloroethylene gave carbomethoxyfluoroacetylmenthylene- triphenylarsorane (4f) in low yield. when the residue was treated with methanol, difluorotriphenylarsorano and methyl- fluorochloroacetate (8) were obatined. The structures of the aforementioned products are ascertained by elemental analyses, IR, ^1H NMR, ^1^9F NMR and mass spectra.     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

一些不同链长的ω-取代长链羧酸对硝基苯酯的合成

以10-十一烯酸为原料,合成了一些ω-取代的长链羧酸硝基苯酯,Y(CH2)n-1CO2C6H4NO2-p;n=11,13,16,17;Y=SH,SCH3,OH,BR.这些ω-取代的酯都为新化合物。     

第五,六族元素的有机皂化合物在有机合成中应用的研究 XIX:全氟丁炔-[2]酸仲丁酯的合成及其化反应

The intramolecular Wittig Reaction has been applied to the synthesis of sec-butyl perfluorobutynoate. the saponification of the product with aqueous sodium hudroxide gave 3-sec-butoxy-4, 4, 4-trifluoro-(2) butenoic acid and 4, 4, 4-trifluoro-3-oxobutyric acid in 1:5 ration.     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXIII. 卤化烷氧羰基烷基三苯基 在N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基在N,N-二甲基甲酰胺中, 100°C左右加热时所发生的分解反应. 当盐1的酯烷基R2 为甲基国, 生成产物为 有时也生成2和3的混合物. 当 盐1的酯烷基R2为乙基或正戊基时, 只生成产物2.