磷化钼基催化剂的制备及其电解水中的应用

以十二胺插层的正交三氧化钼为前驱体,次磷酸钠分解产生的PH3作为磷源,在限域的空间内通过原位碳化磷化法,合成了"N掺杂MoP/石墨"复合材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、拉曼光谱分析(Raman)和比表面积测试法(BET)等手段对700、...     

硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化乙烯齐聚性能

将3种水杨醛Schiff亚胺配合过渡金属（Si-Schiff-M,M=Ni,Co,Cr）通过共价键接枝到纳米二氧化硅,制备了3种硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化剂（Si-Schiff-SiO₂-M）,并对其催化乙烯齐聚性能进行了研究;采用元素分析、红外光谱、扫描电子显微镜和电感耦合等离子色谱表征了3种Si-Schiff-SiO₂-M的结构和形貌。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,研究了反应条件及催化活性中心种类对3种Si-Schiff-SiO₂-M催化乙烯齐聚产物性能的影响。结果表明,当Si-Schiff-SiO₂-M用量为7 μmol, n（Al）/n（M）（M=Cr,Ni,Co）为500,反应温度为35 ℃,反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时, Si-Schiff-SiO₂-Cr、Si-Schiff-SiO₂-Ni和Si-Schiff-SiO₂-Co催化乙烯齐聚活性分别为1.92×10⁵ g/（mol Cr·h）、2.17×10⁵ g/（mol Ni·h）和2.07×10⁵ g/（mol Co·h）,且3种催化剂催化乙烯齐聚产物主要是C4和C6烯烃。Si-Schiff-SiO₂-M由于载体的限域效应,其催化乙烯齐聚活性低于相应的均相催化剂（Si-Schiff-M）,但产物分布较均相催化剂窄。Si-Schiff-SiO₂-M具有良好的循环利用性,3次循环使用后,3种负载型催化剂催化乙烯齐聚活性分别为1.39×10⁵ g/（mol Cr·h）、1.68×10⁵ g/（mol Ni·h）和1.42×10⁵ g/（mol Co·h）。     

吸附法制备金属/碳催化剂用于5-羟基甲基糠醛高效电催化氧化的研究

以介孔中空碳球(HC)为载体,通过简单的吸附法吸附Ni2+/Fe3+金属离子,获得了在碱性电解液中具有高效5-羟基甲基糠醛(HMF)电催化氧化性能的Nix Fe1-x/HC催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对Nix Fe1-x/HC的物相、形貌结构及电子结构进行了表征,并通过线性扫描伏安和计时电位等方法测试了Nix Fe1-x/HC的HMF电催化氧化性能．结果显示, Nix Fe1-x/HC材料催化HMF氧化的活性随Fe引入量的增加先升高后降低, Ni0.7Fe0.3/HC拥有最优的催化活性, HMF的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性为90.5%,法拉第效率为90.2%,经历10次循环后,催化活性仅略微降低,表现出优良的催化稳定性.     

聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

通过环己基异氰酸酯和4-三氟甲基苯异氰酸酯分别与氨基化聚苯乙烯反应, 构筑了聚苯乙烯(PS)负载的环己基脲(PS-U₁)和聚苯乙烯负载的4-三氟甲基苯基脲催化剂(PS-U₂). 利用PS-U/KOMe二元催化体系协同催化环内酯的开环聚合. 结果表明, PS-U/KOMe二元体系可高效催化ε-己内酯(ε-CL)、 δ-戊内酯(δ-VL)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合, 制备了低催化剂残留且环境友好的聚酯材料; 同时实现了PS-U的回收及循环利用.     

Ga-C3N4单原子催化剂高效光驱动CO2环加成

通过配位锚定策略制备了一种高Ga单原子负载量(质量分数8.42%)的C₃N₄纳米片(Ga-C₃N₄), 用于高效光驱动CO₂环加成反应. 研究结果表明, Ga-C₃N₄中Ga单原子和均匀分布的N位点可分别作为Lewis酸/碱位点来活化环氧化合物和CO₂. 此外, Ga-C₃N₄具有优异的半导体特性, 在光照下产生的光生电子可以显著加快环氧化合物的开环速率, 即提升决速步骤的反应效率. 通过多功能协同, Ga-C₃N₄在光照下实现了CO₂到环状碳酸酯的高效催化转化.     

制备方法对Ag-Ru/CeO2氨合成催化剂性能的影响

采用共沉淀法（CP）、改性沉淀沉积法（MDP）、浸渍法（IP）制备了Ag-Ru/CeO₂催化剂,并运用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂程序升温脱附（N₂-TPD）等技术对其进行了表征,考察了个同制备方法对Ag-Ru/CeO₂催化剂氨合成性能的影响.结果表明:不同方法制备的催化剂,银助剂对载体的还原性能和氮气的解离吸附性能的影响存在明显的差别,从而影响了催化剂的氨合成活性,其中采用浸渍法制备的催化剂氮气解离吸附最强,载体最易于还原,因此催化剂低温氨合成活性最高,在10 MPa,10000 h^-1,400℃反应条件下,出口氨浓度达到9.4%.     

Tetrabutylammonium salts of tritransition-metal-substituted A-α-tungstogermanate:Halogen-free and single-component catalysts for the coupling reaction of carbon dioxide and epichlorohydrin

The green synthesis of chloropropylene carbonate via the coupling reaction of carbon dioxide and epichlorohydrin had been achieved using halogen-free and single-component catalysts tetrabutylammonium salts of tritransition-metal-substituted A-α-tungstogermanate [（n-C₄H₉）₄N]₃H₇GeW₉M₃（H₂O）₃O₃₇（M = Cu^Ⅱ,Ni^Ⅱ,Co^Ⅱand Mn^Ⅱ） without any solvent.The catalytic activity was significantly depended on the transition metal introduced in polyoxometalates.[（n-C₄H₉）₄N]₃H₇GeW₉Mn₃（H₂O）₃O₃₇ exhibited the highest catalytic activity with 94.9%conversion for epichlorohydrin and 98%selectivity for chloropropylene carbonate in 3 h.Plausible mechanism was proposed based on the results.     

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、 自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe₃O₄ (SCA-Fe₃O₄), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe₃O₄, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe₃O₄可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.     

等离激元共振光转热增强负载纳米金对丁二烯选择性加氢的催化性能

采用阳离子吸附法制备了氧化石墨烯负载纳米金(Au)催化剂(Au/GO), 通过调变Au的负载量(质量分数0.2%~2%), 实现了Au在10~21 nm粒径的可控制备. 室温下热红外测试显示0.2 W/cm²光照条件下, 随着金属负载量和粒径的增加, Au/GO光热温度可升高至110 ℃, 且光热转换效率高达88%. 研究发现, 以丁二烯的选择性催化加氢作为探针反应, 在0.2 W/cm²光照条件下, 丁二烯的转化率随Au负载量的增加先升高后降低, 丁烯选择性在90%以上; 当金负载量为0.5%(颗粒尺寸约15 nm), 光热转换温度为100 ℃时, 样品表现出较高的丁二烯转化率(99%)和丁烯选择性(90%), 且催化剂经过144 h稳定性测试无失活趋势. 与同等条件下的热催化反应相比, 光-热驱动的Au/GO的催化活性提高了5倍. 原位X射线光电子能谱测试分析表明, Au/GO催化性能的提升主要来源于等离子体光转热过程中激发纳米金表面产生了大量的Au ^δ+活性位点.     

CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收 率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.     

胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl₂(H₂IMes)·(R¹HNPR²₂)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.     

聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应

通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体、 丙烯酸钠(NaAA)和交联剂二乙烯基苯(DVB)或1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐{[(EG)₃-DVIm]Br₂)}自由基聚合合成了一系列含羧酸根的聚离子液体. 将所合成的聚离子液体用于催化甲醇与碳酸乙烯酯(EC)酯交换反应制备碳酸二甲酯(DMC). 研究结果表明, 在甲醇和EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体催化剂poly[VOIm-AA-DVIm]活性最高. 在优化反应条件[120 ℃, 6 h, 1.0%(摩尔分数)催化剂用量, n(甲醇)/n(EC)=10∶1]下, DMC收率为76.6%, 选择性为90.1%, 达到了与均相催化剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]OAc)相当的活性.     

CoCrx/SAPO-34催化剂的制备及对1,2-二氯乙烷的催化燃烧性能

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为复合模板剂, 采用水热法合成出SAPO-34分子筛, 并以其为载体, 通过旋蒸浸渍法制备出CoCr_x/SAPO-34系列催化剂(x=0.05~0.25). 考察了该类催化剂的结构及表面酸性, 并以1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)为目标污染物, 评价了其催化燃烧性能. 结果表明, Co₃O₄负载量为20%(质量分数)、 Cr掺杂量为0.06的CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE表现出优良的催化活性(T₉₀=290 ℃). 在290 ℃下, CoCr_0.06/SAPO-34对1,2-DCE的催化转化率能45 h保持80%以上, 表现出优良的稳定性以及耐氯中毒特性.     

原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO3纳米颗粒

采用原位限域生长策略制备了一系列有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒复合物(OMC-US-MoO₃). 其中, 有序介孔碳被用作基质来原位限域MoO₃纳米晶的生长. 依此方法制备的MoO₃纳米晶具有超小的晶粒尺寸(<5 nm), 并在介孔碳骨架内具有良好的分散度. 制得的OMC-US-MoO₃复合物具有可调的比表面积(428~796 m²/g)、 孔容(0.27~0.62 cm³/g)、 MoO₃质量分数(4%~27%)和孔径(4.6~5.7 nm). 当MoO₃纳米晶的质量分数为7%时, 所得样品OMC-US-MoO₃-7具有最大的孔径、 最小的孔壁厚度和最规整的介观结构. 该样品作为催化剂时, 表现出优异的环辛烯选择性氧化性能.     

铱催化的MBH乙酸酯与吲哚酮类化合物的烯丙基化反应

研究了一种新的铱催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)乙酸酯与3-苯基取代的吲哚酮的烯丙基烷基化反应, 发现铱催化的区域选择明显不同于钯催化的反应, 直接、 高效地合成了一类未见报道的具有新结构的 3,3-二取代的吲哚酮类化合物. 通过对亚磷酰胺、 双膦及单膦等配体、 金属源、 溶剂、 碱以及反应温度的筛选, 获得了适合该反应的催化体系及最优条件: 以[Ir(COD)Cl]₂(摩尔分数5%)和亚磷酰胺配体(L6, 摩尔分数10%)为催化剂, CH₃CN为溶剂, Cs₂CO₃为碱, 于?30 ℃反应25 h. 在最优条件下, 对不同类型取代基的底物进行了考察, 发现底物普适性良好, 产率最低为84%, 最高可达98%. 同时还发现, 底物取代基的电性对反应产率影响不大, 一些其它类型的双膦和单膦配体对催化反应也有较好的催化效果.     

脱氢枞氧基聚氧乙烯缩水甘油醚接枝羟乙基壳聚糖水凝胶制备及其性能

通过脱氢枞醇聚氧乙烯（10）醚（DA（EO）₁₀H）与环氧氯丙烷缩合后,再在NaOH存在下脱氯化氢得到脱氢枞氧基聚氧乙烯（10）缩水甘油醚（DA（EO）₁₀GE）,然后通过DA（EO）₁₀GE对羟乙基壳聚糖（HECTS）的接枝制备DA（EO）₁₀GE接枝羟乙基壳聚糖（DA（EO）₁₀GE-g-HECTS）,最后利用Genipin对DA（EO）₁₀GE-g-HECTS进行交联,得到DA（EO）₁₀GE-g-HECTS/Genipin水凝胶。研究结果表明：DA（EO）₁₀GE对HECTS糖单元摩尔比的增加能提高DA（EO）₁₀GE-g-HECTS的接枝度,并延长其与Genipin交联形成凝胶的时间;增加Genipin的用量可提高接枝产物与Genipin交联形成凝胶的能力;负载于DA（EO）₁₀GE-g-HECTS/Genipin凝胶中的氯霉素在人工肠液中的累积释放率与时间的关系,可以很好地用Boltzmann函数描述,且提高接枝度和降低Genipin用量有利于提高药物的最终累积释放率;低接枝度DA（EO）₁₀GE-g-HECTS经Genipin交联形成的载药凝胶,其药物释放行为符合一级动力学方程的特征。     

多级孔芳香骨架材料的合成及固载硫脲催化剂的研究

合成了一种多级孔芳香骨架材料(PAF-70); 使用由氨基修饰过的单体, 应用该合成策略得到了同样具有窄分布介孔的含有氨基活性位点的PAF材料, 并通过硫脲单体与其氨基活性位点的反应, 将硫脲基团引入PAF-70材料中, 获得了含有硫脲催化位点的材料(PAF-70-thiourea). 氮气吸附-脱附测试结果显示, PAF-70存在孔径分布较窄的介孔, 介孔孔径为3.8 nm, 与模拟计算值(约3.7 nm)吻合. 热重分析结果表明, PAF-70具有很高的热稳定性. PAF-70在大多数溶剂中可以稳定存在, 具有良好的化学稳定性. 将PAF-70-thiourea作为催化剂, 应用在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)氧化醇类的反应中, 其表现出较高的催化活性、 较高的稳定性和广泛的底物适用性. 与含有相同硫脲催化位点的金属有机框架(MOF)材料(IRMOF-3-thiourea)作为催化剂对比, 进一步证实PAFs材料非常适合作为催化有机反应的固载平台.     

Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚

采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、 以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、 四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO₄^?-、 ·OH和¹O₂ 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中¹O₂起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.     

Tris(hydrogensulfato) boron as a solid heterogeneous catalyst for the rapid synthesis of α,α’-benzylidene bis(4-hydroxycoumarin) derivatives

α, α’-Benzylidene bis（4-hydroxycoumarin） derivatives were readily prepared in a few minutes with good yields through the reaction of an aromatic aldehyde and 4-hydroxycoumarin in aqueous media in the presence of catalytic tris（hydrogensulfato） boron [B（HSO₄）₃].     

氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能

为了减少贵金属的用量, 降低成本, 提高大规模生产的可能性, 构建单原子合金(SAA)是一个非常可行的解决方案. 设计了一种超小PtRu单原子合金物种均匀分散在掺氮超薄碳纳米片上的电催化剂(PtRu SAA/NC), 并通过基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱进行了结构确认. 与纯Ru团簇和氮掺杂的碳片相比, PtRu SAA/NC具有更高的析氢反应(HER)催化活性和特殊的稳定性, 在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行HER时, 表现出较小的Tafel斜率(43 mV/dec), 且在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为54 mV.