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C60加成反应的理论研究 总被引:2,自引:1,他引:1
用AM1方法研究了C60与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C60的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C60的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C60的LUMO控制的. 相似文献
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用INDO系列方法对C60-进行几何构型优化,得到D3d对称性的构型,表明C60-确实发生了Jahn-Teller畸变,导致单键变短,双键变长,形成10种键,6种不等同碳原子,并以此构型为基础,计算了C60-的电子光谱,与实验结果吻合;同时对光谱进行了理论指认;最后对C60-的3种构型:D5d,D3d,D2h的几何构型、能量、光谱和反应特性进行了分析、比较和总结。 相似文献
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C60O3的结构和电子光谱的理论研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用INDO系列方法对C60O3的可能构型进行研究,结果表明:环氧结构邻近的6-6键易发生进一步的加成反应.其中3个氧原子加在同一个六元环的6-6边上,形成环氧结构最稳定的C3v构型,第3个氧原子加在2个环氧结构相邻的六元环的6-6边上的C2、Cs构型也相当稳定,C2、Cs构型的部分13C NMR谱与实验吻合.C60O3可能有较好的反应活性,其电子光谱属于理论预测. 相似文献
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采用UωB97X-D/6-311+G**方法, 研究了气相、 甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH3SSCH3自由基阳离子(CH3SSC +, DMDS?+)裂解的反应机理, 并讨论了溶剂效应对反应的影响. 结果表明, ·OH和DMDS·+首先形成自由基耦合产物CH3S(OH)SCH3+(R1)和氢提取产物复合物[CH2=SSCH3+H2O]+(R2); 随后R1裂解直接发生 S—S键断裂协同质子转移, 而R2裂解依次发生构象变化、 C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移. 去质子化的裂解产物为CH3SOH, CH2=S和HSCH2OH. 甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒. 水溶剂有利于R1裂解, 但不利于R2裂解, 尤其是单个水分子参与反应. 在气相、 甲苯和水中, 以·OH和DMDS·+为初始反应物, 虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol, 但裂解反应均是放热反应(?154.3~?31.4 kJ/mol). 相似文献
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基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu2O(111)非极性表面上CO和CH3O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH3O以O端在Cu2O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu2O(111)表面上配位未饱和铜离子(CuCUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(CuCSA)为CH3O的活性吸附位. CO和CH3O吸附于Cu2O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH3O与Cu2O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH3O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH3O反应形成表面物种CH3OCO, 计算结果与实验事实一致. 相似文献
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尽管目前人们对富勒烯[C60]的过渡金属有机物研究较多[1],但通过氮卡宾方式连接的C60二茂铁衍生物尚未见报道。鉴于对C60反应的浓厚兴趣及二茂铁的广泛应用价值[2]我们 利用C60的缺电子性[3]将其与二茂铁甲基氮卡宾进行[1+2]环加成反应,分离并表征了一种具有齿轮式结构的新奇C60二茂铁衍生物(CpFeC5H4CH2N)5C60(l)。 相似文献
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采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH2和-CH3基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm3?molecule-1?s-1)的三参数表达式: k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T). 相似文献
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用INDO系列方法对C2H5C60H的1,2-加成和1,4-加成两种产物异构体的结构进行了理论研究,结果表明1,2-C2H5C60H具有Cs对称性,1,4-C2H5C60H没有任何对称性,1,2-C2H5C60H的总能量比1,4-C2H5C60H的低。以此优化构型为基础,计算了两种产物异构体的电子吸收光谱,讨论了其光谱红移的原因,同时对产物的NMR谱进行了探讨。 相似文献
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用INDO系列方法研究了由C60^2-制备的衍生物HC60CH2C6H5的结构和UV光谱。结果表明,六元环上的1,2-异构体具有Cs对称性,1,4-异构体具有C1对称性。以优化构型为基础,计算两种加成产物的UV光谱,表明1,2-异构体的特征吸收与实验值相符;同时,对1,4-异构体的UV光谱进行了理论预测,对电子跃迁进行了理论指认,并分析了光谱红移的原因。 相似文献
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C60O结构和电子光谱的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用INDO系列方法研究C60O的两种结构:一是桥氧加在2个六元环之间的键上为C2v构型;另一个是桥氧加在1个五元环和1个六元环之间的键上为Cs构型。计算表明,从总能量、HOMO-LUMO能级差和光谱性质看,C60O的稳定构型都应是C2v构型,该C2v异构体具有环氧结构(桥C15-C30键长为0.1518nm,键序为0.8744),其电子光谱计算结果与实验值较好地符合。 相似文献
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INDO方法研究了C70R2(R=OH,CH3)4种异构体的结构和稳定性,表明1,9-C70(OH)2比7,8-C70(OH)2稳定,两者能量差为38.5kJ/mol,而7,8-C70(CH3)2比1,9-C70(CH3)2能量低23.0kJ/mol.以优化构型为基础,对C70R2(R=OH,CH3)的电子光谱进行了理论预测. 相似文献
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本文用紧束缚法的EHMO三维晶体轨道程序进行计算求得了C60,K3C60和K6C60的能带结构,并得到了一系列过去未曾见过报导的原子投影态密度、轨道、原子重叠布据、原子电荷、轨道矢量等数据。从这些能带图中可以充分说明三种物质的区别,并可解释K3C60的超导性和C60与K6C60的绝缘性。 相似文献
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SHI Zhan-Ling MAO Yi-Ping TONG Wei JIN Li-TongDepartment of chemistry East China Normal University Zhong Shan Road 《中国化学》1994,12(2):117-122
The construction of adsorptive type C60 modified electrode and its electrochemical reduction and oxidation behavior in aqueous solutions are described in this report. Four pairs of one-electron transfer reduction and oxidation cyclic voltammetry is obtained in aqueous solution containing 30% CH3CN and 2% (C2H5)4NOH. It is reported in this paper that the C60 modified electrode also catalyzes the electrochemical reduction of dissolved oxygen in 40% DMF and 2% (C2H5)4NOH aqueous solution and this might open a new field for the potential applications of C60 in electrochemistry and electroaualytical chemistry. 相似文献
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计算了气相反应C60+O3=C6O(C2v)+O2的热力学函数.得到了该反应Gibbs自由能的具体数值,结果表明在所研究的温度范围内Gibbs自由能为负值,从热力学角度来说,该反应可以自发进行,在计算该气相反应热力学函数的基础上,给出了气相C6O(C2v)的标准热力学函数 相似文献