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^9^9^mTcO^3^+和^9^9^mTcN^2^+的二胺基二硫醇配合 物在脑中滞留机制的量子 化学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
N,N'-二(2-巯乙基)-乙二胺(DTEN)作为二胺基二硫醇类配体的模型化合物,CH~3SH作为还原型谷胱甘肽(GSH)的模拟物,用从头算分子轨道理论研究了这两种配合物与CH~3S^-的反应产物。结果表明,CH~3S^-配位到TcO-DTEN的Tc原子上,而将其转化为不能穿越血脑屏障的[TcO-DTEN-SCH~3]^-离子。与此相反,CH~3S^-不能与TcN-DTEN中的Tc配位,后者仍保持可以穿越血脑屏障的中性分子状态。以此解释了^9^9^mTcO^3^+的二胺基二硫醇配合物比相应的^9^9^mTcN^2^+配合物在脑中有较高的滞留。还用从头算分子轨道理论研究了胺基配体与TcO^3^+及TcN^2^+配位时从胺基N上脱去质子的规律。 相似文献
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测定了各pD值下BPHA[BPHA是N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediaminehexaaceticacid的简称,中文名称为二胺乙基丙二胺六乙酸]和Zn^2^+-BPHA的^1HNMR谱。BPHA两端羧甲基上亚甲基质子的化学位移δ~a和中间羧甲基上亚甲基质子的化学位移δ~b随pD值交替变化。Zn^2^+-BPHA的^1HNMR谱有3种情况:pD<6,对应Zn(II)-H~2BPHA^4^-,有一特征尖峰,显示自由-NH^+(CH~2COO^-)~2残基存在;pD=6-9,对应Zn(II)-HBPHA^5^-,该峰消失,显示4个胺基全部配位;pD>9,对应Zn(II)-BPHA^6^-,该峰再次出现,1个N(CH~2COO^-)~2脱离配位体系。在3种形态的配合物中,Zn-N键都是非活性的,Zn-O键在后两种形态配合物中是非活性的。 相似文献
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测定了各pD值下BPHA[BPHA是N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediaminehexaaceticacid的简称,中文名称为二胺乙基丙二胺六乙酸]和Zn^2^+-BPHA的^1HNMR谱。BPHA两端羧甲基上亚甲基质子的化学位移δ~a和中间羧甲基上亚甲基质子的化学位移δ~b随pD值交替变化。Zn^2^+-BPHA的^1HNMR谱有3种情况:pD<6,对应Zn(II)-H~2BPHA^4^-,有一特征尖峰,显示自由-NH^+(CH~2COO^-)~2残基存在;pD=6-9,对应Zn(II)-HBPHA^5^-,该峰消失,显示4个胺基全部配位;pD>9,对应Zn(II)-BPHA^6^-,该峰再次出现,1个N(CH~2COO^-)~2脱离配位体系。在3种形态的配合物中,Zn-N键都是非活性的,Zn-O键在后两种形态配合物中是非活性的。 相似文献
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在四氢呋喃溶剂中, CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Na~2和LnCl~3(Ln=La,Pr,Nd,和Sm)反应,得到一种新型的桥联双核三茂型稀土配合物[CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Ln]~2(C~5H~4CH~2CH~2)~2NCH~3,Q其结构由元素分析,MS,IR,和^1H NMR所证实. 它们的光谱学数据表明, 两个端基配体的氮原子与中心金属以螯合形成分子内配位键,而中间桥配体的氮原子既可能与同一分子中的中心金属形成分子内配位键,也可能与另一分子的中心金属形成分子间配位键. 相似文献
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过渡金属正离子和卡宾配合物成键特征的理论分析 总被引:4,自引:0,他引:4
在6—311C基组从头算的基础上对第一过渡系含偶数电子的金属正离子(Sc^+, V^+,Mn^+,Co^+,Cu^+)与卡宾CH2的配合物的成键特征进行了细致的分析。用能 级位移算符逐步降低分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分 解的耦合项得以消除。能量分析结果表明,Sc^+-CH2键是由σ供键,π供键与π反 馈键组成的,不能忽略π供键。而Cu^+-CH2键是由σ供键与σ,π反馈键组成的, 不能忽略σ反馈键。同时对VCH2^+,MnCH2^+和CoCH2^+的^1A1电子态也进行了粗略 的讨论。 相似文献
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本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性. 相似文献
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本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性. 相似文献
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双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo,W)的电子结构及元件组装活性的abinitio研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文对双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo, W)及其簇芯碎片M~2S~4^2^+进行了相对论赝势从头算和Boys定域化分子轨道计算, 根据所计算的正则分子轨道(CMO)和定域分子轨道(LMO)以及Mulliken布居分析, 探讨了作为簇元元件的M~2S~4(dtp)~2的成键性质和电子结构, 利用广义微扰理论, 定性分析了M~2S~4^2^+型簇合物的元件组装活性位和活性区, 研究了它们发生[2+1]=3和[2+2]=4型元件组装的成簇机理。 相似文献
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溶液中Zn2+与腺嘌呤异构体间相互作用的理论研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用B3LYP/6-311++G**方法和PCM及Onsager模型研究了Zn2+与腺嘌呤异构体在溶液中的11种较为稳定配合物. 结果显示, 这些配合物在溶液中的稳定性顺序与气相中明显不同, 其结合位点表现出如下的规律性, 在亚氨基类配合物中, Zn2+与腺嘌呤的N7、N6位结合比与N1、N6位结合形成的配合物更稳定; 氨基类配合物中, Zn2+以"双齿"形式与腺嘌呤异构体上的氮结合时的优先顺序为(N3和N9)>(N7和N6)>(N1和N6). 研究表明, 不论气相还是溶液相, 孤立的腺嘌呤分子内的质子转移较困难, 结合Zn2+后也不能明显降低关键步骤的活化能; 结合Cu2+却能明显地降低气相中关键步骤的活化能, 但溶剂效应却不利于Cu2+引发腺嘌呤分子内的质子转移. 相似文献
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二甲基二烯丙基氯化铵反相乳液聚合动力学及机理的研究 总被引:11,自引:0,他引:11
研究以异构烷烃混合物为连续相,以丁二酸二(2-乙基)己酯磺酸钠(Sodium-di-2-ethylhexylsulfosuccinate,CH~3CH~2CH~2CH~2CH(C~2H~5)CH~2OCOCH(SO~3Na)CH~2COOCH~2CH(C~2H~5)-CH~2CH~2CH~2CH~3,AOT)和山梨糖醇单油酸酯(SMO)为乳化剂,以偶氮二异庚腈(ADVN)为引发剂的二甲基二烯丙基氯化铵的反相乳液聚合,得到了R~P~,~0=kc^0^.^4~Ⅰ~,~0c^0^.^5~A~O~Tc^-^0^.^4~S~M~Oc^3^.^0~M~,~0的表观动力学表达式。首次提出并研究了反相乳液聚合中单体在单体液滴和胶束中的分配系数对聚合动力学的影响,成功地解释了初始聚合反应速度和单体浓度三次方成正比的原因。通过对胶粒(latex)直径、单体在油相中的溶解度、聚合反应速度与AOT浓度及搅拌速度间的关系的测定,证明聚合反应是通过胶束(micelle)成核机理而进行的。通过对不同单体浓度下的^1H NMR盐效应的研究,证明溶液聚合的速度和单体浓度二次方成正比不是由于生成双分子π配合物,而是由静电屏蔽效应和粘度的改变引起的。 相似文献
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多硫二硫醇烯配合物[Ni(C5S9)2]电磁学性能的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
多硫 1 ,2 二硫醇烯能与过渡金属离子形成具有特殊平面共轭结构的稳定配合物 ,是构成有机导体或超导体的基本“砖块”[1,2 ] 。配合物的晶体结构研究表明 ,分子之间通过S…S原子p轨道的重叠而存在的超分子相互作用是配合物具有高导电性的一个重要特征[3 ] 。增加分子间超分子相互作用的一个有效方法是增加配体上硫原子的个数。我们以C6S10 (图 1 )为中间体得到C5S2 -9(图2 ) ,与Ni2 + 离子配位后在四种不同阳离子作用下生成 (Cat)2 [Ni(C5S9)2 ]型二价阴离子配合物。当这些配合物用I2 氧化时都生成了中性配位化合物 [Ni… 相似文献
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采用密度泛函的方法,结合导体极化连续模型研究了水溶性二价钌.甲基咪唑类配合物[Ru(MeIm)4iip]^2+。(1)、[Ru(MeIm)4tip]^2+0+(2)和[Ru(MeIm)42ntz]^2+(3)的电子结构、DNA的键合倾向及构效关系,在水溶液中几何优化的基础上分析了配合物的电子结构特征,并合理解释了配合物与DNA的键合倾向.计算结果表明,在主配体上用噻吩代替咪唑取代基可以有效提高配合物与DNA的键合力;同时,在主配体的骨架上引入强电负性的N原子及NO2基团可以明显降低配合物最低未占据分子轨道能量及前沿分子轨道能量差.基于以上计算结果,预测所设计的配合物3具有最大的DNA键合力常数.另外,详细分析了配合物1、2的构效关系及抗肿瘤作用机理,并预测了配合物3的抗肿瘤活性.最后,用含时密度泛函方法对配合物的电子吸收光谱进行了计算和模拟,并与实验结果进行了对比分析. 相似文献
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铜盐与二甲氧基嘧啶胺配合物的合成及其结构表征 总被引:2,自引:0,他引:2
利用氯化苄基三乙基胺(TEBA)为催化剂,改进文献方法提高2-氨基-4,6 -二甲氧基嘧啶(AMP)的产率。无水乙醇中回流制得水合氯化铜和硝酸铜与AMP的 物质的量比为1:2的固态配合物,用化学分析和元素分析确定它们的组成为Cu (AMP)2Cl2(1)和Cu(AMP)2(NO3)2(2);用IR,XPS和^1H NMR等手段研究了它们的成 键情况;配合物中配体通过氨基N原子和嘧啶环上一个N原子与Cu^2+双齿配位,配 合物2中NO3^-未参与配位,中心离子Cu^2+分别为sp^3d^2和sp^3杂化,配位数为6 和4。据此,推测了它们的可能结构。 相似文献
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通过分子设计,合成了一种新颖的双β-二酮有机配体9-乙基-3,6-二(乙酰基-3-苯甲酰基)咔唑(H2L)及其铕配合物,红外光谱和电子光谱表明Eu^3+与H2L发生配位。配合物的溶液荧光光谱不仅有613 nm处的中心离子Eu^3+的特征红光,属^5D0→^7F2跃迁带,还有445nm处配体的宽带蓝色发光,属H2L^*→H2L跃迁带,而配合物的光致发光光谱只有611 nm处为中心离子Eu^3+的特征红光,属^5D0→^7F2跃迁带,峰形尖锐,半峰宽仅7 nm,单色性好,表明该固体铕双β-二酮配合物是一种潜在的红色发光材料。 相似文献