铜锰盐前驱体对铜锰催化剂变换反应活性的影响

以硝酸铜锰、硫酸铜锰、醋酸铜锰和氯化铜锰盐为前驱体,采用共沉淀法制备了铜锰催化剂,利用XRD、TPR、STPR(表面氧化程序升温还原)、TPD和XPS等对样品进行了表征,并考察了其水煤气变换反应催化性能。结果表明,所制备的催化剂主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体,经变换反应后均被还原分解为Cu和Mn 2O,其中以醋酸铜锰盐制备得到的样品出现了较为明显的MnCO3特征衍射峰。醋酸铜锰盐制备的样品因单质铜和氧化锰协同效应良好,可显著增加对CO2的吸附能力,提高其表面铜的分散性,具有良好的热稳定性和低温变换反应活性。以硝酸铜锰盐制备的样品在400-450℃维持了较高的热稳定性及催化活性,但在300℃以下CO转化率明显下降,而以硫酸铜锰盐及氯化铜锰盐制备的样品在200-450测试温区内催化性能较差。     

Cu2ZnSnS4纳米晶的制备及其三阶非线性光学性能的研究

以乙酰丙酮铜、醋酸锌、二氯亚锡、油胺和硫粉为前驱体,采用one-pot法合成出了单分散的Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米晶.所得样品采用X射线粉末衍射仪(XRD),能量色散谱仪(EDS),透射电子显微镜(TEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM),光电子能谱仪(XPS),紫外-可见光谱仪(UV-vis)和Z-扫描(Z-scan)技术对其结构组成、形貌、性能等进行了表征.结果表明:所获得的产物为四方相结构的六边形CZTS纳米颗粒,直径约为10 nm.计算出尺寸大小为10 nm,13 nm的纳米晶的三阶非线性光学折射率γ(-1.08×10-15,-9.08×10-17 m2·W-1),三阶非线性光学吸收系数β(6.5×10-9,3.69×10-11 m·W-1)以及三阶非线性光学极化率χ(3)(1.49×10-9,4.35×10-10 esu).并探讨了CZTS纳米晶可能的形成机理,及引起三阶光学非线性发生变化的原因。     

CuAlO2的合成及其复合催化剂的光催化性能

以硝酸铜和硝酸铝为原料,草酸为铜离子的沉淀剂,半湿法制得前驱体,再于氮气气氛下热处理形成了铜铁矿结构的CuAlO2。对样品进行热失重(TG),X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射(UV-Vis-DR)及透射电镜(TEM)表征分析,探讨了CuAlO2的形成过程。结果显示,随着热处理温度的升高,含铜物质经历了由CuO、Cu2O到CuAl2O4,再到CuAlO2的变化历程;制得的CuAlO2晶体结晶完整性较好,直接禁带宽度为3.1 eV左右。用沉淀复合的方法制备出了n-p异质复合型光催化剂WO3-CuAlO2、TiO2-CuAlO2和ZnO-CuAlO2,对复合催化剂进行了XRD和TEM表征分析,并测试了复合催化剂的光催化活性。结果表明,上述催化剂均由两种物相复合而成,且在紫外光的照射下均可分解纯水放出氢气。     

Cu_3B_2O_6/CuB_2O_4单晶的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝

以醋酸铜/硝酸铜和硼酸为原料,柠檬酸作发泡剂,采用溶胶-凝胶法制得了高纯度的单晶结构硼酸铜(Cu3B2O6/CuB2O4).利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、热重-差热分析(TGDTA)等对样品进行了表征,并考察了Cu3B2O6/CuB2O4在可见光(400 nmλ1100 nm)下对亚甲基蓝(MB)溶液的催化降解性能.结果表明,两种结构的硼酸铜都具有良好的光催化性能.当亚甲基蓝的初始浓度为50 mg·L-1,催化剂用量为1 g·L-1,光照6 h后,CuB2O4对亚甲基蓝的光催化降解率为63.36%,Cu3B2O6对亚甲基蓝的光催化降解率为99.52%.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)结果表明,Cu3B2O6的中间能态宽度为1.78 eV,小于CuB2O4的中间能态宽度(1.95 eV),且Cu3B2O6的禁带宽度较窄(Eg=2.34 eV),不仅可以发生价带顶与中间能态的电子跃迁,同时可以发生禁带间的电子跃迁,所以Cu3B2O6比CuB2O4具有更高的可见光催化性能.     

四元硫属化合物 La2CuBiS5 的合成、结构及光学性能研究

通过高温固相反应合成了首例镧系-过渡金属-铋-四元硫属化合物:La2CuBiS5。该化合物属于正交晶系,空间群:Pnma。其结构含有沿b方向的一维[BiCuS56-]∞带,带与带之间被La3+离子隔开。一维[BiCuS56-]∞带由[CuS4]四面体双链与BiS6八面体单链通过公顶点连接而成。漫反射光谱研究表明该化合物为半导体,能隙1.30 eV。理论研究表明其为直接半导体,光学能隙跃迁来源于S3p到La5d轨道的电子迁移。     

Cu2ZnSnS4纳米晶微球的制备及其表征

以乙二醇为溶剂,采用溶剂热法合成出由纳米晶组装而成的Cu2ZnSnS4(CZTS)微球。采用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)对所得微球的结构与成分、颗粒大小与形貌和光学性质进行了测试分析。研究结果表明:溶剂热法制得的CZTS粉体具有四方晶相结构,微球由纳米晶组装而成,对可见光有良好的吸收;随着反应时间的增加,颗粒尺寸逐渐增大,且对形貌有一定影响;此外,文中还对CZTS微球的形成机理做了推测。     

La1.8Sr0.2CuO4/La1.9Sr0.1CuO4超导双层薄膜的制备及电学输运性能研究

采用Nd:YAG固体激光器在SrTiO3(STO)衬底上成功制备了具有c轴取向的过掺杂La1.8Sr0.2CuO4和欠掺杂La1.9Sr0.1CuO4超导薄膜。分别对薄膜的晶体结构、电学输运性能进行了研究。通过晶体结构分析表明超导薄膜沿<001>晶向生长,沉积后的薄膜超导转变温度(TC)随着薄膜厚度(20～200 nm)的增加而逐渐升高,显示薄膜由二维特征向三维特征过渡。在双层薄膜La1.8Sr0.2CuO4/La1.9Sr0.1CuO4结构中,其电学输运性能和所加电场的方向有很大关联,反映出电场的方向影响了超导薄膜中空穴载流子的扩散,进而影响了薄膜的超导转变温度和电学输运性能。     

熔盐法制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体及其介电性能研究

以CaCO3,CuO,TiO2,La2O3为反应物,NaCl,KCl为熔盐,通过熔盐法分别在700、750、800、850℃条件下合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体。利用XRD和SEM分别对陶瓷粉体的物相结构和微观形貌进行了分析,并对其介电性能进行了测试。实验结果表明,随着合成温度的升高,陶瓷粉体的钙钛矿相含量逐渐增大,与传统固相法相比,熔盐法制备的粉体无团聚现象,耗时少。Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体制备的陶瓷在1 000℃烧结、测试频率在100 Hz~10 kHz时,获得优良的介电性能:介电常数大大超过104,介电损耗在0.1~0.47之间。     

La掺杂Bi2O3的制备、表征与可见光催化活性

采用浸渍法制备了La掺杂Bi2O3(La-Bi2O3)光催化剂,利用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和光致发光谱(PL)等分析测试手段对样品的La掺杂量、晶体结构和光谱特征等进行了表征,并以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)水溶液的降解作为探针反应,考察了样品的可见光催化性能.结果表明,适量的La掺杂能有效抑制Bi2O3由四方相向单斜相转变,并将光吸收范围拓展到550 nm以上.掺杂的La可取代Bi2O3晶格中部分Bi,形成Bi—O—La键,并生成了少量镧铋复合氧化物(La0.176Bi0.824O1.5),它们的存在能有效抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高光催化量子产率.可见光照射下2,4-DCP的光催化降解实验表明,La-Bi2O3具有良好的可见光催化性能,并且当La的掺杂量为3%(摩尔分数)时,催化剂的可见光催化效率最高.     

柠檬酸络合法制备La2CuO4纳米晶

以硝酸镧和硝酸铜为起始原料,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了La₂CuO₄纳米晶。通过X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜研究了柠檬酸的加入量对La₂CuO₄纳米粉体相组成、显微结构的影响,并采用Kissinger方法研究了La₂CuO₄纳米晶的合成活化能。结果表明：600 ℃煅烧保温2 h后,可获得单一物相的La₂CuO₄,晶粒为类钙钛矿型结构,晶粒尺寸为60~80 nm,分布集中;在制备过程中提高柠檬酸的加入量能够降低La₂CuO₄晶体的合成活化能,当柠檬酸与溶液中阳离子(La³⁺和Cu²⁺)的物质的量的比由1∶1增加至1.5∶1时,La₂CuO₄纳米晶的合成活化能由147.0 kJ·mol^-1降低到133.4 kJ·mol^-1。     

溶剂热方法合成Cu2ZnSnS4空心球

以氯化亚铜,硝酸锌,氯化锡和硫脲作为反应前驱体,聚乙二醇作为模板,利用溶剂热方法合成Cu₂ZnSnS₄中空球。其中,聚乙二醇对于产物的最终形成起到关键作用。文章讨论了Cu₂ZnSnS₄中空球的生长机制,并通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、场发射电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线光电子谱(XPS)、选区电子衍射谱(SAED)和紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)等技术对样品的微结构以及光学性质进行了表征和分析。结果显示Cu₂ZnSnS₄中空球为四方晶体,尺寸为600 nm。其禁带宽度为1.52 eV,适用于制作光伏器件。     

溶剂热方法合成Cu2ZnSnS4空心球

以氯化亚铜,硝酸锌,氯化锡和硫脲作为反应前驱体,聚乙二醇作为模板,利用溶剂热方法合成Cu₂ZnSnS₄中空球。其中,聚乙二醇对于产物的最终形成起到关键作用。文章讨论了Cu₂ZnSnS₄中空球的生长机制,并通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、场发射电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线光电子谱(XPS)、选区电子衍射谱(SAED)和紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)等技术对样品的微结构以及光学性质进行了表征和分析。结果显示Cu₂ZnSnS₄中空球为四方晶体,尺寸为600 nm。其禁带宽度为1.52 eV,适用于制作光伏器件。     

CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢

将沉积-沉淀法制备的CuO/ZnO/Y2O3催化剂同γ-Al2O3进行机械混合, 制备了CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂, 用于二甲醚水蒸气重整制氢反应, 实验结果表明其活性、稳定性等均优于常用的CuO/ZnO/Al2O3/γ-Al2O3催化剂. 结合N2吸附-脱附(BET)、N2O化学吸附(N2O chemisorption)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段研究了两种催化剂在表面酸性及微观结构上的差异, 发现CuO/ZnO/Y2O3催化剂具有相对较高的铜分散度, 铜晶粒更加细小化, 并且具有高温稳定性的Y2O3可能起到隔离铜的作用, 在一定程度上防止了铜晶粒的团聚, 从而改善了重整组分的性能, 提高了双功能催化剂的重整制氢活性及稳定性.     

Oxygen nonstoichiometry of tetragonal La2-xSr(x)CuO4-δ (x = 0.15-1.2) and in situ XPS studies at elevated temperatures

The peculiarities of oxygen nonstoichiometry (δ) in tetragonal La(2-x)Sr(x)CuO(4-δ) solid solution with x(Sr) = 0.15-1.2 were studied by XRD, NPD, in situ high-temperature XPS, and chemical analysis. Temperature dependences of oxygen nonstoichiometry, δ = δ(T), were obtained for different Sr contents at 1 bar of O(2). Two types of charge compensation during replacement of lanthanum by strontium are discussed: an increase of the average copper oxidation state and a formation of oxygen vacancies. The average copper oxidation state V(Cu) exhibits a maximum of 2.32 at x(Sr) = 0.6, while δ increases with x(Sr). Oxygen vacancies are unambiguously located on the 4c site ({CuO(2)} plane) for compositions with different strontium contents, which electronic state is described by the O 2p core electron peak at about 531 eV. Thermal stability of the solid solution in a vacuum is associated with the extraction of practically the entire oxygen from CuO(2) layers and the formation of Cu(+) at least in the near-surface region. The higher average copper oxidation state after synthesis in the Sr-rich phases in comparison with the Sr-poor compositions prevents oxygen removal and the formation of Cu(+) and, therefore, stabilizes the structure during heating in a vacuum.     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

合成ZnO纳米阵列及刺突状CuO/ZnO异质结

采用低温水热法在掺氟SnO₂ (FTO)导电玻璃表面制备ZnO纳米阵列, 研究了前驱体溶液浓度摩尔配比对ZnO纳米阵列形貌、光学性能及其生长机理的影响. 研究发现, 随着前驱体溶液浓度摩尔配比的增加, ZnO纳米阵列形貌及光学性能也随之变化. ZnO纳米阵列高度逐渐降低, ZnO纳米阵列直径和光学带隙值大体上出现先增大后降低的趋势. 而当前驱体溶液(Zn(NO₃)₂:环六亚甲基四胺(HMT, C₆H₁₂N₄))浓度摩尔配比为5:5时, 其光学禁带值(3.2 eV)接近于理论值. 结果显示制备ZnO纳米阵列的最优浓度摩尔配比为5:5. 随后选用最优浓度摩尔配比下制备的ZnO纳米阵列为基底, 通过一种两步溶液法成功在其表面制备刺突状CuO/ZnO异质结.从场发射扫描电镜(FE-SEM)结果中可以清楚看见, 大量的CuO纳米粒子沉积在ZnO纳米阵列表面形成刺突状异质结结构.研究发现该CuO/ZnO纳米异质结相对于纯ZnO纳米阵列在紫外光下光催化性能明显增加. 最后, 讨论了CuO/ZnO纳米异质结光催化机理.     

Influence of copper precursors in the steam reforming of methanol over Cu/SnO2/SiO2 catalysts

Cu/SnO₂/SiO₂ catalysts, prepared with three different copper precursors (copper nitrate, sulfate and chloride), were characterized and investigated for the steam reforming of methanol. Cu/SnO₂/SiO₂ catalyst, prepared with copper nitrate, showed the highest activity among the tested catalysts. The highest activity of the catalyst prepared with copper nitrate was ascribed to the highly dispersed Cu particles from CO adsorption experiment. The selectivity of methanol to H₂ decreased with an increase in the amount of acid on the surface of Cu/SnO₂/SiO₂ catalysts from FT-IR experiments.This revised version was published online in December 2005 with corrections to the Cover Date.     

[H2en]2{La2M(SO4)6(H2O)2} (M=Co, Ni): First organically templated 3d-4f mixed metal sulfates

The first organically templated 3d-4f mixed metal sulfates, [H₂en]₂{La₂M(SO₄)₆(H₂O)₂} (M=Co 1, Ni 2) have been synthesized and structurally determined from non-merohedrally twinned crystals. The two compounds are isostructural and their structures feature a three-dimensional anionic network formed by the lanthanum(III) and nickel(II) ions bridged by sulfate anions. The La(III) ions in both compounds are 10-coordinated by four sulfate anions in bidentate chelating fashion, and two sulfate anions in a unidentate fashion. The transition metal(II) ion is octahedrally coordinated by six oxygens from four sulfate anions and two aqua ligands. The doubly protonated enthylenediamine cations are located at the tunnels formed by 8-membered rings (four La and four sulfate anions).     

改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。