用稳定自由基聚合及光引发聚合制备嵌段共聚物

介绍了稳定自由基聚合的反应原理、引发剂设计，以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法：连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。对于光引发聚合的原理及硫自由基的稳定性对聚合反应的影响也进行了讨论。     

Synthesis of Poly （styrene-b-isoprene-b-styrene） via Nitroxide-mediated Radical Polymerization by a Novel Alkoxyamine

Bifunctional alkoxyamine bis-TIPNO derived from 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-oxyl （TIPNO） and α, ω-alkyl bromide by atom transfer radical addition（ATRA） was employed as “biradical initiator” for nitroxide-mediated radical polymerization（NMRP） of isoprene and styrene. The kinetics study for the polymerization of styrene at different time showed living features. The poly（styrene-b-isoprene-b-styrene） （SIS） copolymers have two glass transition temperatures, indicating the immiscibility of the corresponding blocks.     

基团转移聚合法合成A-B型嵌段共聚物

用基团转移聚合法(GTP)合成嵌段共聚物是近年来国际上高分子研究的热门之一.在室温下制备嵌段共聚物是GTP的一大特点.本文利用三类不同GTP单体的活性差别^[1,2],控制适当的加料顺序及聚合条件,首次用GTP法合成含丙烯腈嵌段的A-B型共聚物并进行表征.     

大分子引发剂用于合成嵌段液晶共聚物的新进展

前有多种制备嵌段液晶共聚物的方法，采用大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物，方法简单且易于实施，越来越受到人们的青睐。综述了由大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物方面取得的新进展。     

聚(苯乙烯-b-2-甲基-2-（口恶）唑啉)嵌段共聚物的合成

核磁、离子色谱等测试方法证明 ,以烯丙基型卤代烷烃为引发剂引发的过渡金属催化的活性自由基聚合 ,所得聚合物的端基为卤素[13].由于Ｃ—Ｘ(Ｘ =Ｃｌ,Ｂｒ)键容易断裂 ,因此卤素端基的存在会影响聚合产物的热稳定性 .但由于Ｃ—Ｘ键易于进行各种反应 ,含卤素端基的聚合物可以作为大分子引发剂用于引发其它合适单体反应 ,从而使卤素端基转化为其它基团 ,或合成新型结构的共聚物 .环状单体 2 甲基 2 唑啉 (Ｍｅ ＯＸＺ)亲核性较强 ,可以直接由烯丙基型卤代物引发剂引发活性开环聚合[4 6 ],因此可望以含卤端基的活性聚合产物作为Ｍｅ ＯＸ…     

活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展

综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。     

自由基嵌段共聚合新进展

本文引用５０多篇文章，按引发方式不同从顺序引发剂，ｉｍｉｆｅｒｔｅｒ法，高分子引发剂法和自由基性聚合等几方面综述了自由基嵌段共聚合近１０年来的新进展。     

可控自由基聚合与其它活性聚合方法结合制备嵌段共聚物

可控自由基聚合与其它聚合方法结合,可以制备多种类型的嵌段共聚物,因此得到了广泛关注。本文着重介绍可控自由基聚合与离子开环聚合、阴离子聚合、烯类单体的阳离子聚合及其它活性聚合方法结合制备嵌段共聚物的研究现状和进展。     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

H型(PS)2PEG(PS)2嵌段共聚物在旋涂过程中的结晶行为

采用原子力显微镜和X射线衍射等手段研究了H型(PS)₂PEG(PS)2嵌段共聚物在不同溶剂和不同浓度的溶液中旋涂所得薄膜的形貌, 并与聚乙二醇(PEG)均聚物进行了比较. 虽然(PS)₂PEG(PS)₂中PS的链长很短, 但对形貌有很大影响, PS链段的存在改变了聚合物在基底上的稳定性, 使用四氢呋喃为溶剂, 当溶液浓度较小时, 在旋涂过程中发生去润湿, 然后再发生结晶, 膜厚较大时去润湿被抑止, 所得形貌与PEG均聚物类似. 以甲苯为溶剂时, 由于PEG和PS与溶剂的相互作用不同, 共聚物在溶液中形成胶束, 从而改变了聚合物的结晶形貌.     

自由基活性聚合及其最新进展

本文介绍了实现自由基活性聚合的动力学、热力学条件及可能的途径。在这些条件下自由基保持稳定的低浓度，增长链自由基与休眠种处于动力学平衡动态，可有效地控制聚合反应，使聚合反应具有聚合物分子量随反应时间、单体转化率成线性增长关系及所得聚合物分子量分布较窄的特征，并且在加入第二单体时可继续生成嵌段共聚物。     

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内，表现出特殊的性质，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法，这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类、大分子链转移剂的链转移常数等对嵌段共聚反应的影响也进行了讨论。     

嵌段共聚物熔体流变行为研究进展

微相分离的结构特点赋予了嵌段共聚物很多优异的性能,使其广泛应用于汽车部件及工具手柄、电线电缆包皮或绝缘带、医疗制品及食品容器、密封胶、粘合剂、涂料以及聚合物共混改性等领域。聚合物流变特性直接关系到材料加工参数的选择以及产品最终性能,是聚合物结构设计、材料加工参数优化选择及拓展产品应用领域的理论基础。本文对嵌段共聚物的熔体流变行为进行了综述,着重介绍了与嵌段共聚物特殊结构相对应的流变特性,以及流变特性与相行为之间的关联,并提出了嵌段共聚物熔体流变行为研究的前沿与重点。     

嵌段序列对聚合物囊泡形成过程影响的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法研究了具有相同链长和组分比的不同嵌段序列的AB两嵌段共聚物与ABA三嵌段共聚物在选择性溶剂中形成囊泡的动力学过程. 模拟结果表明, AB两嵌段共聚物囊泡的形成与ABA三嵌段共聚物囊泡的形成的动力学过程不同. 在慢速退火条件下, ABA三嵌段共聚物囊泡是通过亲水链段向胶束的表面和中心扩散而形成的, 而AB两嵌段共聚物囊泡则由片层弯曲闭合而形成. 相对而言, 退火速度对AB两嵌段共聚物囊泡形成的动力学过程没有显著影响, 其改变仅影响亲水链段与疏水链段发生相分离的难易程度. 当退火速度较快时, 亲水链段和疏水链段发生相分离的速度较快且相分离发生在囊泡形成之前; 而当退火速度较慢时亲水链段和疏水链段之间的相分离在囊泡形成之后仍在进行.     

聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究

采用氯仿作为铺展溶剂,将嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)稀溶液铺展于空气与水界面上,利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术转移至固体基底.研究了不同的嵌段比、表面压和小分子1-芘丁酸(PBA)的加入对嵌段共聚物气液界面聚集组装的影响.研究发现随着亲水段(P4VP)的增加,聚集组装结构由纳米片状、带状转变成纳米条状、纳米点状结构.表面压对纯PS-b-P4VP聚集组装产生影响,表面压增大,组装体排列紧密;随着表面压的继续增大,单层聚集结构遭到破坏,发生堆叠.加入PBA小分子后,PBA与PS-b-P4VP形成氢键,形态发生明显变化,原来的片状结构转变为条状或点状结构.     

SYNTHESIS OF BLOCK COPOLYMER BY INTEGRATED LIVING ANIONIC POLYMERIZATION-ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION(ATRP)*

Alpha-trichloroacetoxy terminated polystyrene oligomer (PS-CH_2CH_2OCOCCl_3) and poly-(styrene-b-butadiene)oligomer [P(S-b-B)-CH_2CH_2OCOCCl_3)] were synthesized by living anionic polymeri-zation using n-butyllithium as initiator.Then the PS-CH_2CH_2OCOCCl_3 (PS-Cl_3) or P(S-b-B)-CH_2CH_2O-COCCl_3 (PSB-Cl_3) was used as the macroinitiator in thepolymerization of (meth)acrylates in the presence of CuX/bpy. AB diblock and ABC triblock copolymers were prepared bythe integrated living anionic polymerization (LAP)-atom transfer radical polymerization (ATRP). The structures of the PSB-Cl_3 and the P(S-b-MMA) were identified by FTIR and ~1H-NMR spectrum, respectively. A new way to design blockcopolymers (the combination of LAP and ATRP) was developed.     

Block copolymerization of 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane with conventional vinyl monomers by ATRP method

Polystyrene-block-poly(5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane) (PSt-b-PBMDO), poly(methyl methacrylate)-block-PBMDO (PMMA-b-PBMDO) and poly(methyl acrylate)-block-PBMDO (PMA-b-PBMDO) were synthesized by two-step atom transfer radical polymerization (ATRP) of conventional vinyl monomers, then BMDO. First, the polymerization of St, or MMA, or MA was realized by ATRP with ethyl α-bromobutyrate (EBrB) as initiator in conjunction with CuBr and 2,2^′-bipyridine (bpy). After isolation, polymers with terminal bromine, PSt-Br, PMMA-Br and PMA-Br, were obtained. Second, the ATRP of BMDO was performed by using macroinitiator, PSt-Br (or PMMA-Br, PMA-Br) in the presence of CuBr/bpy. The structures of block copolymers were characterized by 1H NMR spectra. Molecular weight and polydispersity index were determined on gel permeation chromatograph. Among the block copolymers obtained, PMA-b-PBMDO shows the most narrow molecular weight distribution.     

基团转移聚合合成PMMA—PEA—PAN嵌段共聚物的研究

丙烯酸系橡胶的综合性能仅次于氟橡胶,成本较低,若制成可重复加工的热塑性弹性体则更有价值。前人曾用阴离子聚合法进行过合成试验,均因副反应太多等原因而未能获得满意的结果。基团转移聚合(GTP)是八十年代建立的合成高分子新方法,在室温下进行“活性聚合”是其重要特征。本文利用GTP方法、单官能团引发剂,仅通过适当控制加料次序和时机就合成了软段居中的三元共聚物,为合成全丙烯酸系热塑弹性体奠定了基础。     

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂．然后用于原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等．可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。     

极性单体锂系阴离子嵌段共聚物的合成与表征

以酚锂作为副反应抑制剂, 以正丁基锂或1,1-二苯基乙烯盖帽的正丁基锂为引发剂, 通过顺次添加单体的方法, 合成了结构明确的聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PBMA-b-PMMA)2种嵌段聚合物. 嵌段聚合反应中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的转化率均高于90%, 通过核磁图谱计算的链节摩尔比与理论设计值吻合. PI-b-PMMA和PBMA-b-PMMA的分子量分别达到4×10⁴和1.6×10⁴. 在环己烷中, 通过顺次添加单体的方法, 合成了结构明确的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PI-b-PMMA)三嵌段共聚物, 各单体的转化率均达到100%, 并且产物中的链节摩尔比和理论设计值一致, 最终产物的分子量达到7.4×10⁴, 分子量分布仅为1.28, 为极性三嵌段热塑性弹性体以及有机玻璃透明增韧剂的工业化奠定了基础.