芳烃化合物的选择性分子间引力

引言在中,我们曾述及各种分子间相当普遍地存在着一种分子间引力的新方式,即集团与集团之间的作用力.这种选择性分子间引力对溶解度、吸附力、浓溶液性质和溶媒对反应速度影响等的阐明与预测有着密切的关系.本研究用气相色谱与分子模型相     

偶极矩与选择性分子间引力

选择性分子间引力是指不同分子或同一分子上的两个集团之间的相互作用.两个集团之间的作用比组成两个集团的原子之间作用的总和要大,而且只有当两个集团的电子性质和空间结构都适应时,才表现出较强烈的作用.可以设想,在非极性溶剂中,两种溶质分子之间有无选择性分子间力,对体系的电性质,例如介电常数、摩尔极化度和溶质的平均偶极矩等,将发生不同影响,我们选择了由色谱法证实存在选择性分子间力的十余对分子,通过介电常数的测定和溶质分子平均偶极矩的计算,进一步证实选择性分子间力的存在及产生的影响.     

杯芳烃及其超分子化合物微结构的正电子湮没研究

采用正电子湮没寿命谱（PALS）研究了杯[4]芳烃，杯[6]芳烃，杯[8]芳烃3种新型主体分子以及C60与杯[8]芳烃的超分子化合物的微观结构，结果农明，杯芳烃低聚物中正-正电子素（o-Ps）湮没的寿命成分τ3、τ1、τ5分别来源于3种尺寸依次增人的湮没位置：晶区内较小的分子间空隙、杯芳烃的空腔和非晶区内分子间较大的空洞，由τ1得到杯[4]芳烃，杯[6]芳烃，杯[8]芳烃的圆台形空腔的等效球形、弘径分别为0．33，0．37，0．40nm，文中讨论了在杯[8]芳烃的守腔分子中包合C60分子后导致o-Ps的寿命和强度都显著降低的微结构因素。     

裂解气相色谱质谱法研究增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的热降解机理

用裂解气相色谱-质谱联用方法研究了橡胶产品中使用的增塑剂邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在不同温度条件下的热裂解行为.对不同温度条件下裂解产物的分析表明,在初始阶段DMP的裂解产物主要为二氧化碳、苯、甲苯和苯甲酸甲酯.随着温度的升高苯甲酸甲酯进一步裂解成为分子质量更小的自由基,并发生稠环化反应形成更稳定的菲、蒽、间-联三苯、三亚苯等芳香族多环化合物.根据分析实验提供的裂解产物信息和有机物热裂解化学反应的原理对DMP的热裂解反应机理作了探讨,表明在废旧合成橡胶热裂解回收过程中,增塑剂DMP的高温裂解会产生多环芳烃污染物.应选择合适裂解工艺和裂解温度,以减少对环境的污染.     

三乙胺与碘乙烷及三甲胺与对硝基氯苯等反应的溶剂效应机理

本研究用集团结构适应性原理探讨CH_3OH、C_6H_6、CH_3C0CH_3及DMF等二十四种溶齐Et_3N EtI,Me_3N O_2N-(?)-Cl及C_5H_5N CH_3I等反应速率的影响.发现溶剂化作用与溶剂分子及反应物分子(或过渡态分子)的特征集团之间结构适应性十分重要.即使对于同一类型的Menschuthin反应,反应的一般特征虽然相同,但随着反应分子结构的改变,反应机理细节亦会有所变化.当溶剂分子的特征集团结构与反应机理特征相适应时 溶剂对反应速率往往有较大的促进作用;不相适应时,往往有阻碍作用.     

乙酐醇解反应的溶剂效应机理

本文研究了苯、四氯化碳和丙酮等18种溶剂对乙酐,乙醇反应速率的影响.在醇解反应中,乙酐过渡态的形成,需要ROH中的氧原子进攻乙酐的C~(+δ)中心,同时需要ROH中的羟基H~(δ+)接受乙酐的进攻.因此能与ROH或乙酐负氧作用的溶剂,对醇解反应不利.若把溶剂分子中正H集团的正电荷强度、负电集团强度和类乙酐中心集团等结构因素定性地用一结构参数表示,则此结构参数可定性地说明溶剂对乙酐醇解反应速率的大致影响.     

催化剂集团结构适应理论在加氢反应中的应用实例——提高苯二甲腈加氢制苯二甲胺得率

一、引言催化加氢在催化反应中占有重要地位.应用催化剂集团结构适应理论观点,使一些原来似乎没有联系、彼此孤立甚至矛盾的现象,得到合理的解释.本文将着重介绍一个具体的应用实例,即用加氢催化剂的集团结构适应理论来解决苯二甲腈催化加氢制苯     

四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃的合成及聚集行为

对-叔丁基杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应,得到锥式、1,2-交替、1,3-交替和部分锥式构象的四取代衍生物;将锥式、1,2-交替和1,3-交替构象的四乙酸乙酯取代衍生物在氨的甲醇溶液中进行氨解得到相应的酰胺产物.通过核磁研究比较了氨解产物的自聚集情况.锥式构象四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子在氯仿溶剂中的分子间作用力很弱,容易溶剂化,溶剂中核磁谱图不能观察到分子聚集;而1,2-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子间存在相当强的作用力,在氯仿中的溶解性较差,核磁谱图表明分子在氯仿溶剂中有分子聚集的现象.1,3-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子可以形成一定的聚集体,在高浓度时是聚集体的形式;在浓度较低或者加入酸予以破坏时,溶液中是以单体的形式存在.     

高分子溶液性质和选择性分子间引力

本文以选择性分子间引力论述了高分子的溶解、溶解热等问题,阐述了Hildebrand等建立的混合热理论所未能预测的一些事实;同时讨论了Dwyer等所提出的溶质和溶剂间的特殊相互作用力,认为高分子和溶剂间的选择性分子间引力是特殊相互作用力的重要内容。因为用选择性分子间引力,可以深入理解高分子和溶剂间的选择性本质,所以它对高分子溶液性质的研究是有意义的。     

取代芳烃对呆鲦鱼急性毒性的QSAR研究

用20种取代芳烃化合物DFT-B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311G**全优化计算结构参数:分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO)、分子总能量(ET)、氢原子所带的最高正电荷(Q H)、最负原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对呆鲦鱼急性毒性(-lgLC50)分别进行定量构效关系研究.结果表明:取代芳烃对呆鲦鱼的毒性与ENLUMO和V的相关系数分别为0.986和0.621;建立了20种取代芳烃化合物对呆鲦鱼急性毒性的构效关系式,预测值与实验值基本吻合.     

苯对β-环糊精-水杨酸包络反应影响的荧光光谱法研究

用荧光光谱法系统研究了β－环糊精与水杨酸的包络反应条件及包络物的形成常数，实验发现，在包络体系中加入少量苯，对荧光反应和荧光强度的影响极大．探讨了小体积有机分子苯对包络反应的影响机理     

DFT法研究没食子酸对树脂吸附苯酚的影响

用密度泛函B3LYP/6-311++G**理论,对气相和水相中(PCM溶剂模型应用于水相计算)所研究物种进行全自由度优化,通过研究没食子酸与水及苯酚分子间的氢键作用,探讨了没食子酸与水或苯酚分子间的作用力,进而研究了树脂对没食子酸、苯酚吸附的影响及没食子酸对树脂吸附苯酚的影响.计算结果显示,没食子酸的羟基能与水分子形成双聚氢键,显示出极强的亲水性,且与苯酚分子亦可形成三氢键,与苯酚之间有一定的作用力;没食子酸的存在影响树脂吸附苯酚;溶剂化效应对树脂吸附没食子酸和苯酚也具有一定的影响.     

8-羟基喹啉偶氮苯衍生物应用于阴离子及阳离子的识别

研究了系列8-羟基喹啉偶氮苯衍生物与过渡金属离子如Ni2+,Co2+,Zn2+和Cu2+等离子间的相互作用,探讨了主体分子中的不同取代基对其光谱性质的影响及对阳离子识别选择性的影响。结果表明含有强吸电子基团-NO2或-CN的主体分子对阳离子的亲合力大于含有供电子基团-N(CH3)2或-CH3的     

硝基芳烃对鼠伤寒沙门氏菌毒性的DFT研究

用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G**水平下,全优化计算了20种硝基芳烃化合物,从中获得分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO)、前线轨道能级差、分子总能量(ET)、硝基净电荷(QNO2)、与硝基相连的苯环碳原子上的净电荷(QC-NO2)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V).结合硝基芳烃化合物对沙门氏菌的致变毒性数据(lgNR),由线性回归方法建立QSAR模型,其复相关系数R2=0.916.该模型的预测值与实验值基本吻合.进一步的分析表明,硝基芳烃化合物的毒性主要由ELUMO,QNO2和V决定.苯环上取代基的类型直接影响标题化合物的毒性大小,强吸电子基如硝基会降低ELUMO的大小,使化合物毒性增强;相反,给电子基团氨基的存在则会使化合物的毒性降低.     

乙酐的醇解反应和集团结构适应性

本文用集团结构适应性原理研究乙酐在CH_3OH、C_2H_5OH和n-C_3H_7OH等14种醇中的醇解反应机理,并对乙酐的醇解反应与醇的分子结构之间的关系进行了探讨.ROH的自身缔合作用不利于乙酐的醇解反应.     

钯纳米粒子/双亲性水滑石催化的水相中Suzuki偶联反应

设计合成了一种层间含有表面活性剂分子及纳米钯粒子的水滑石(LDHs)层状材料.设计方法是通过层间含表面活性剂负离子的LDHs与钯络负离子[PdCl42-]进行部分离子交换,得到贵金属络负离子与表面活性剂负离子共同插层的LDHs,再对金属络离子还原处理,最终得到被LDHs主体层板限域的客体纳米金属团簇.所得水滑石层状材料同时具有碱性、双亲性及金属纳米粒子催化位点三重功能,且层间距属于介孔范围,利于中长度有机反应分子的畅通.研究表明该材料对多种卤代芳烃与苯硼酸之间的水相中Suzuki偶联反应表现出优异的催化性能,催化剂具有高转化效率及良好的循环使用性.     

间(对)二甲苯氨氧化与催化剂集团结构适应理论

从丰富的石油产品——间(对)二甲苯用氨氧化法制成的苯二腈是生产现代高效低毒农药“百菌灵”和合成纤维的重要化工原料,亦可用来制造性能优良的环氧树脂硬化剂和塑料增塑剂。二甲苯氨氧化法亦是国外石油化工方面新兴的技术之一。该法关键在于催化剂。在毛主席革命路线指引下,本科研根据广泛的科学实验,寻找及创制出几种性能优良适合工业应用的较佳催化剂,小试结果和扩试结果都达到颇高水平。对我国工农业及国防建设有其重要意义。根据大量的实践事实,本科研并初步总结出“催化剂集团结构适应理论”轮廊,在选制高得率催化剂时曾发挥一定的指导作用,并希望可用来指导今后各种原料的氨氧化及氧化工作。     

β-环糊精接枝滤纸的制备及其在固相萃取室温磷光法中的应用

研究了以β-环糊精衍生物6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精(6-OTS-β-CD )作为中间体对滤纸进行接枝,讨论了滤纸接枝条件和制备机理.考察了将接枝滤纸作为固体基质一些多环芳烃和含氮杂环化合物的室温磷光现象,实验发现7,8-苯并喹啉,芴,咔唑,苊等几种物质的室温磷光强度与未接枝的滤纸相比有了明显增强,检出限、灵敏度也有明显的提高.将接枝滤纸作为固相萃取膜,直接富集水溶液中的7,8-苯并喹啉,芴,咔唑,苊,对萃取后的滤纸基质进行室温磷光测定,检出限与萃取前相比有了很大的改进.将接枝后的滤纸直接用于环境水样中的四种分析物的分析,回收率在86%～103%,结果较为满意.     

光谱法研究水溶性杯[8]芳烃对伊红的分子识别作用

采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法研究了水溶性对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃(简称杯[8]胺)对伊红的分子识别作用。研究发现,对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃与伊红存在较强的静电作用,两者之间形成了2:1型的络合物,络合常数为2.1×109Lmol-1,小牛胸腺DNA对杯[8]胺-伊红络合物的稳定性有较大影响,DNA能夺取杯[8]胺-伊红络合物中的杯[8]胺,导致伊红游离,预示着杯[8]胺是良好的药物载体分子。同时考察了β-环糊精、几种常见有机溶剂和溶液的pH值等对杯[8]胺与伊红相互作用的影响,初步探讨了两者相互作用的机理。     

用裂解气相色谱质谱法研究增塑剂DEP热降解机理

用裂解气相色谱-质谱联用方法研究了增塑剂邻苯二甲酸二乙酯（DEP）在不同温度条件下的热裂解行为,对不同温度条件下裂解产物的分析表明,在较低温度下DEP的裂解产物主要为乙烯、乙醇、苯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酐．随着温度的升高苯甲酸乙酯进一步裂解成为分子质量更小的自由基,并发生稠环化反应形成更稳定的菲、蒽醌等芳香族多环化合物．根据分析实验提供的裂解产物信息和有机物热裂解化学反应的原理对DEP的热裂解反应机理作了探讨,表明在废旧塑料热裂解回收过程中,增塑剂DEP的高温裂解会产生多环芳烃污染物,应选择合适裂解工艺和裂解温度,以减少对环境的二次污染．