分子中含价层孤对电子的原子构型的判断方法

依据杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、离域π键和实例,总结出了分子中含价层孤对电子原子构型的判断法,其内容为含有2对或3对孤对电子的原子(如F)可以存在sp1、sp2、sp3 3种杂化,若其相连的中心原子为sp1杂化,则该原子也为sp1杂化(如HC≡CF);若其相连的中心原子为sp2杂化,则该原子也为sp2杂化(如H2C＝CHF);若其相连的中心原子为sp3杂化,则该原子也为sp3杂化(如CH3F)。含有1对孤对电子的原子(如N)可以存在sp2、sp3 2种杂化,若其相连的中心原子为sp1或sp2杂化,则该原子均为sp2杂化(如HC≡CNH2和H2C＝CHNH2);若其相连的中心原子为sp3杂化,则该原子为sp3杂化(如CH3NH2)。并讨论了该方法的适用范围以及举例说明了该方法的应用。     

类金刚石薄膜sp~2-sp~3轨道杂化的第一性原理研究

以强σ键连接的sp2和sp3杂化碳饱和簇模型,即金刚石和石墨两相和团簇模型为研究对象,通过分子结构、电荷分布、能带结构、电子态密度和分子轨道的第一性原理计算和分析,研究了类金刚石薄膜中sp2-sp3轨道杂化的空间结构稳定性的成键特性等.结果表明,成键过程中由于微扰作用破坏了原子内部"吸引"与"排斥"的平衡关系,使电子云重新分布,而键能大小和电子云的重叠密切相关,因而两相共存对电荷分布和结构均有影响.能带结构分析发现sp2杂化C原子将π键引入,产生π和π*能带使带隙变窄,说明类金刚石薄膜的半导体本质.电子态密度计算结果中费米能级附近出现杂质峰,说明存在中间杂化和/或π态和σ态的转化.     

ZH3,ZH+4及ZH4X(Z=N,P,As,Sb,Bi,X=F,Cl,Br,I)的结构与电子性质质

采用MP2/def2-TZVP理论方法考察了ZH3,ZH+4及ZH4X(Z=N,P,As,Sb,Bi,X=F, Cl, Br, I)的结构与电子性质。结果表明,随着氮族元素原子序数的递增,其氢化物(ZH3)中心原子杂化轨道中s成分减小,p成分逐渐增大,杂化轨道偏离平面的程度依次增大,导致NH3空间构型的最为“平面”,而BiH3最为“锥形”。尽管阳离子ZH+4由ZH3中Z的一个不等性sp3杂化轨道提供孤对电子与H+形成,但ZH+4中4个Z-H键等价,Z总体呈现等性sp3杂化。ZH4X均为C3v对称的四面体结构,ZH3与HX之间的作用驱动力来源于离子型的氢键(H3Z…H*-X)而非ZH+4与X－阴阳离子对(ZH+4X－)间的静电作用,H3Z…H*-X内的电子转移主要发生在轨道LP1(Z)与σ*(H*-X)之间。     

关于卤化硼的Lewis酸性强度的讨论

众所周知,卤化硼与Lewis强碱相互作用所呈现出的酸性强度顺序为BF3＜ BCl3＜ BBr3.这个顺序和人们所熟知的电负性规律矛盾,因为按照电负性变化规律,似乎BF3的酸性应该最强.为此化学工作者进行了解释,一个流行的说法是因为F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道能形成最有效的64键.但是后来的研究表明,Cl含有孤对电子的3p轨道和B的空2p轨道的重叠程度比相应的F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道的重叠程度大.为此,化学工作者提出了诸如电荷容量、价电子缺失数、前线轨道理论、锥形化能、最大硬度原理、最小亲电性原理等概念以解释卤化硼的酸性规律,本文对这些解释一一做了评点.     

NO_2的分子结构

众所周知,NO_2是角形分子,具有顺磁性.但是,对分子中单电子是在中心原子N的未成键的σ轨道上还是在大π键轨道上至今仍然没有统一的看法.大多数的教材和文献上目前比较一致的看法是,N原子采取sp~2杂化或介于sp杂化和sp~2杂化之间,分子中有二个σ键和一个П_3~3大π键,单电子占据大π键轨道     

孤对电子与赤道取向——sp3d杂化轨道中电子对排列的一种有趣现象

揭示了一种有趣的分子结构现象：在ABn型多原子分子或离子结构中,若中心原子A的轨道杂化方式为sp3d,且价层有孤电子对时,孤电子对总是呈三角双锥的赤道取向;若分子中A、B原子间有重键时,B原子也总是呈赤道取向。探讨了这一现象的内在原因,并通过归纳法论证了这一规律。     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F127为模板剂,Ni Cl2为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-NOMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料。X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度。X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp3杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp2杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子。Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散。均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32 m A·cm-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53 m2·g-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49 m A·cm-2,96.98 m2·g-1)。     

三氧化硫分子杂化轨道的探讨

分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。     

1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH2e-mim][BF4])吸收CO_2的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下,对离子液体[NH2e-mim][BF4]的结构及与CO_2反应的中间体、过渡态和产物进行了全优化,获得了优化结构的构型参数、振动频率和热力学数据.利用自然键轨道(NBO)分析了离子液体[NH2e-mim][BF4]和CO_2的自然电荷布居.计算结果表明,通过阳离子[NH2e-mim]+自偶解离产生的阳离子[NH3e-mim]2+能与阴离子[BF4]-结合形成更强的离子键.根据反应吉布斯自由能变(ΔG0—)和焓变(ΔH0—)的计算结果,判断离子液体[NH2e-mim][BF4]吸收CO_2按理论摩尔比2∶1分步进行反应,吸收过程中质子的转移需克服52.51 k J/mol的能垒.     

C75N+位置异构体的电子结构和光谱研究

杂原子的介入可改变纯碳笼的电子结构, 使其在超导、光电子器件及有机铁磁体等方面得到应用, 还可改善其氧化还原性能, 提高反应活性, 因而引起人们的研究兴趣[1～3]. Averdung[1]研究了C59N+与H的反应, 用质谱检测到C59NH和C59NH+2, 并用AM1方法优化其结构; Lamparth[2]以双氮杂富勒烯为前体, 合成了C59N+和C69N+, 测定中间体的 1H NMR谱、 UV谱及产物的FAB质谱, 并用 15N标记法证实了最强的碎片峰是N原子进入母体碳笼骨架所致. Diederich[3]观察到C76氮化物的FAB质谱信号, 但未给出进一步信息. 本文用INDO系列方法对氮杂富勒烯C75N+位置异构体的结构和稳定性进行理论研究, 找出最稳定的异构体, 计算其电子吸收光谱, 为实验室合成分离提供理论依据.     

关于元素周期表分族的问题

1989年高考有一道试题:具有如下电子层结构的原子,其相应元素一定属于同一主族的是:(A)3P亚层上有2个未成对电子的原子和4P亚层上有2个未成对电子的原子(B)3P亚层上只有1个空轨道的原子和4P亚层上只有1个空轨道的原子。     

[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

三氧化硫分子成键的共价键理论系统解析

采用价层电子对互斥理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等共价键理论对三氧化硫分子各种成键的可能进行了推演,比较系统地分析了SO3分子的共价成键情况,得出SO3分子中的S原子采取sp2杂化,分子中存在正常σ键、配位σ键以及一个离域大π键的结论。     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

氨分子逐级键解离能降低的解释

采用理论计算方法解释了氨逐级解离能降低的现象。计算结果表明,随着N与H原子结合数目的减少,键解离能降低、键长增长;随着N与H原子结合数目的增多,N的2s电子跃迁到N的2p轨道上的几率增大,减小了屏蔽作用;更多电子从H的1s轨道迁移到N的2p轨道,增大了N和H之间的静电作用;单电子或孤对电子与N-H键夹角的增大减小了排斥作用。这3个因素造成NH3的逐级键解离能有降低的趋势。     

纳米金刚石非金属催化性能研究进展

纳米结构碳材料的非金属催化性能研究正在成为国际催化与纳米材料研究的热点之一．纳米金刚石具有分散性能好、表面曲率高、催化性能优异、可批量生产等优点,可高效催化甲烷裂解、丁烷脱氢、乙苯脱氢、亚硝酸根氧化等反应过程．近年来,人们在纳米金刚石微观结构与表面化学活性研究上取得了一定的进展．本文对纳米金刚石上杂原子官能团表征、sp2壳层形成、催化反应机理方面的最新成果作了综述,并对纳米金刚石催化工艺存在的挑战及其规模化应用前景进行了展望．     

H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构

本文报道二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构。使用美国Syntex R3四圆衍射仪收集到3978个独立的三维强度数据.晶体属单斜品系,空间群为P21,晶胞参数a=8.074(1)A,b=11.309(4)A,c=27.793(9)A,β=106.84°(2),z=4,分子式为Pt(C8H15O4N)2Cl2.用Patterson法解出结构,用块矩阵最小二乘程序修正,最后的R值为0.039结构分析结果表明,Pt(Ⅱ)原子取dsp2杂化轨道正方形配位,二个Cl及L-天门冬氨酸乙二酯分别处于对位位置.N原子采取sp3杂化四面体构型以孤对电子与Pt(Ⅱ)成配键.由于络合物分子内氢键及堆积上的原因使络合物中的L-天门冬氨酸的构型比L型及DL型天门冬氨酸有较大的扭曲.