一种基于罗丹明类染料的汞(Ⅱ)荧光探针的研究

设计并合成了一种以罗丹明B为基础的Hg~(2+)荧光探针:3',6'-双(二乙基氨基)-2-(-2-1,3,3-三甲基二氢吲哚-2-甲基)氨基)螺[异二氢吲哚-1,9'-呫吨]-3-酮(L1)。在乙醇和水50:50(V:V)的体系中,探针L1对Hg~(2+)表现出高的选择性,当加入10倍当量的Hg~(2+)时,荧光强度增加大约60倍。另外当加入一定量的Hg~(2+)后,可以裸眼观察到溶液颜色由无色变为粉红色。Hg~(2+)浓度在0.80~10μmol/L的范围内具有良好的线性关系,检出限为0.37μmol/L。溶液中除Cu~(2+)之外的其它金属离子对Hg~(2+)的测量几乎没有干扰,探针对Hg~(2+)的检测具有良好的选择性。光谱滴定表明,Hg~(2+)与探针L1形成1:1配合物,同时对该探针进行了实际应用,可用来检测自来水等样品中Hg~(2+)的含量。     

新罗丹明酰胺基硫脲荧光探针在水溶液中对Hg~(2+)的识别

设计并合成了一类罗丹明酰胺基硫脲Hg~(2+)荧光探针,通过~1HNMR谱和~(13)C谱进行结构表征。采用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了探针RFS对Hg~(2+)的光谱响应。结果表明,探针罗丹明B酰胺基邻氟苯基硫脲(RFS)在水溶液中(HEPES缓冲溶液pH7.2)对Hg~(2+)表现出高选择性,并具有快速、灵敏的显色和Off-On荧光增强效应。探针与Hg~(2+)作用后,溶液颜色由无色变为红色,在1~10μmol/L范围内,探针的荧光强度与Hg~(2+)浓度呈线性关系。比较了因取代基的电子效应不同对探针灵敏度的影响,通过激光共聚焦成像实现了探针RFS在Hela细胞内对Hg~(2+)的识别检测,表明探针RFS可用于检测细胞内的汞离子。     

罗丹明B类衍生物的合成及其对Cu2+的识别研究

以罗丹明B,水合肼和5-甲基水杨醛为原料,合成了5-甲基水杨醛-罗丹明类衍生物探针L。用经红外、核磁和质谱对其分子结构进行了表征,并采用紫外光谱法研究了其对Cu~(2+)的识别特性。结果表明:探针L对Cu~(2+)有选择性比色识别,在Cu~(2+)浓度1.0～10.0μmol·L~(-1)范围内,探针L在562nm处的吸光度与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系(R=0.9994),检出痕为0.26μmol·L~(-1);Job曲线表明,探针与Cu~(2+)的络合比为1:1;利用探针L对Cu~(2+)的可逆性实验探索了探针的响应机理。     

一种新型二茂铁衍生物的合成及其对Hg~(2+)的识别性能

以1,4-二羟基萘,N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺和二茂铁为原料,合成了一种对Hg~(2+)具有双重识别功能的探针分子(Fc L),其结构经~1H NMR和元素分析表征。采用DPV和FL研究了Fc L对Hg~(2+)的识别性能。结果表明:在混合溶剂(MeOH-H_2O)中,FcL对Hg~(2+)有电化学和荧光识别性能。荧光方法对Hg~(2+)的线性检测范围为1.3×10~(-7)~5.6×10~(-6)mol·L~(-1),检出限为3.5×10~(-8)mol·L~(-1)。     

PNTU探针-荧光猝灭法测定Hg2+的含量

制备了一种硫脲分子PNTU探针,基于其对Hg~(2+)的专一性比色识别,建立了荧光猝灭法测定Hg~(2+)含量的方法。在4-溴-1,8-萘酐的乙醇溶液中,逐滴加入2 mL 80%(质量分数)水合肼溶液,反应完成后,经抽滤,乙醇、水洗涤后干燥,再加入10 mL吡咯烷,在氮气保护下继续反应,得到红褐色固体。将其溶于15 mL乙腈中,室温搅拌下滴加1 mL异硫氰酸苯酯,反应完成后,经减压浓缩、水洗得到PNTU探针。将PNTU探针溶液与体积比为8∶2的乙腈-4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液的混合液混匀,然后加入含Hg~(2+)的样品溶液,采用荧光猝灭法测定体系的荧光强度。结果显示:当加入Hg~(2+)时,体系的荧光强度明显降低,溶液颜色由黄色变成橙红色;干扰试验表明PNTU探针在有其他金属离子存在的情况下仍可检测出Hg~(2+);Hg~(2+)浓度在20.0μmol·L~(-1)以内与其对应体系的荧光强度降低值呈线性关系,检出限(3S/N)为1.8 nmol·L~(-1);对实际水样进行3个浓度水平的加标回收试验,Hg~(2+)的回收率为99.6%～104%,测定值的相对标准偏差(n=5)为0.85%～2.6%。基于PNTU探针制备了Hg~(2+)的检测试纸,可方便快捷地检测样品中是否存在Hg~(2+)。     

一种基于罗丹明B酰腙的具有高灵敏度和选择性的“Off-On”型Cu~(2+)荧光探针（英文）

以5-甲酰基-3,4-二甲基吡咯-2-羧酸乙酯和罗丹明B酰肼为原料,合成了一种"Off-On"型罗丹明衍生物Cu~(2+)荧光探针R1.探针R1对Cu~(2+)识别具有高选择性和高灵敏度,其检出限(LOD)为0.201μmol·L~(-1),此外探针R1与Cu~(2+)作用后颜色从无色变为粉红色,可以实现Cu~(2+)的"裸眼检测".探针R1成功用于实际水样中Cu~(2+)的检测.     

一种Hg~(2+)荧光探针的合成及其在活细胞成像中的应用（英文）

设计合成了一个新的罗丹明席夫碱类荧光探针1,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR、MS和X射线单晶衍射的验证.通过紫外-可见光谱法和荧光光谱法研究了探针1在乙醇-水(V/V=7/3,HEPES 10 mmol/L,p H=7.0)中对Hg~(2+)的识别性能.探针1通过显著的荧光增强来识别Hg~(2+),并具有良好的选择性和抗干扰能力.通过Job’s plot和MS证明了探针1和Hg~(2+)形成1∶1的配合物.探针1的荧光强度与Hg~(2+)浓度(0~50μmol/L)呈良好的线性关系,可以定量地检测该范围内的Hg~(2+).在MGC-803活细胞中的荧光显微成像表明,探针1可检测生物体内的Hg~(2+).     

基于三磷酸腺苷-L-半胱氨酸功能化纳米银比色法检测水中痕量Hg2+

基于L-半胱氨酸(L-Cys)和三磷酸腺苷(ATP)功能化的纳米银(AgNPs)建立了一种检测环境水样中Hg~(2+)的比色方法。L-Cys和ATP共同修饰的AgNPs(ATP-L-Cys-AgNPs),在水溶液中分散性良好,经紫外-可见光谱扫描显示在386 nm处有强吸收峰。在pH 9.5条件下,Hg~(2+)可与ATP-L-Cys-AgNPs发生配位反应,导致功能化AgNPs聚集,溶液由亮黄色转变为紫色,在554 nm处出现新的吸收峰,同时伴随着386 nm处吸收值下降。在最佳实验条件下,体系386 nm和554 nm处吸光度比值A_(386nm)/A_(554nm)的变化与Hg~(2+)浓度在1.3×10~(-7)～1.0×10~(-6) mol·L~(-1)范围内成线性关系,线性回归方程为ΔA_(386nm)/A_(554nm)=0.39c(0.1μmol·L~(-1))+0.86,相关系数r=0.9982,检出限为4.0×10~(-8) mol·L~(-1)。该方法简便、快捷、准确,可用于环境水样中Hg~(2+)含量的检测。     

新罗丹明类荧光探针的合成及对铜(Ⅱ)的检测

以罗丹明B、水合肼、乙二醛与盐酸羟胺为原料,经缩合反应得到新型罗丹明B衍生物2-((3',6'-双(二乙基氨基)-3-氧螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-2-基)亚氨基)乙醛肟(RNEO),其结构经核磁和质谱分析表征。通过荧光实验对金属离子进行识别,研究发现,在乙腈/Tris-HCl缓冲水溶液中,RNEO可以作为荧光增强型分子探针选择性识别Cu~(2+),除了Hg~(2+)以外,受常见金属离子(Na~+,K~+,Mg~(2+),Ca~(2+),Ba~(2+),Fe~(3+),Ni~(2+),Cr3+,Cd~(2+),Pb~(2+),Ag~+,Zn~(2+))的干扰较小。探针识别Cu~(2+)后溶液颜色由无色变为紫红色,在365 nm紫外光照射下,探针溶液发出玫瑰红荧光,可以实现裸眼定性检测。建立的荧光测试方法,Cu~(2+)浓度在2.0~15.0μmol/L范围内,此探针的荧光强度与其呈现良好的线性关系。     

基于芳基糠醛功能化巴比妥酸衍生物识别和分离Hg~(2+)/Fe~(3+)的新型荧光传感器（英文）

合成了一种新型的基于5-(3-硝基苯基)-呋喃-2-甲醛功能化的巴比妥酸衍生物传感器QS.通过~1H NMR, 13C NMR, MS等方法对QS进行了表征. QS的荧光光谱结果表明QS的二甲亚砜(DMSO)溶液在498 nm有最大荧光发射,在365 nm紫外灯下照射发出绿色荧光. QS对Hg~(2+)和Fe~(3+)的水溶液有不同的荧光检测能力, Hg~(2+)能使探针QS的荧光增强为橙色,Fe~(3+)使其荧光猝灭,实现了实时检测.传感器QS对Hg~(2+)和Fe~(3+)的荧光检测限分别为3.25×10~(-8)和4.0×10~(-8) mol·L~(-1).根据Job曲线和质谱研究得到QS与汞离子和铁离子化学计量比均为1∶1,提出了QS与Hg~(2+)和Fe~(3+)的可能结合模式.加入H 2P O4-能使含有Fe~(3+)的QS溶液(QS-Fe)荧光恢复,可用于Fe~(3+)的循环检测.此外,固体QS可从水溶液中吸附Hg~(2+)和Fe~(3+)(吸附率分别为92.0%和91.8%),具有较好的吸附能力.     

新型罗丹明B荧光探针的合成及其对Hg~(2+)的识别研究

以罗丹明B酰肼1和苯基乙二醛缩合反应得到席夫碱2,再经硼氢化钠还原得到新型罗丹明B衍生物R,采用~1H NMR、~(13)C NMR、ESI-MS、元素分析以及X-ray单晶射线对其结构进行了验证.研究结果表明,化合物R作为荧光探针能选择性地识别Hg~(2+),且受常见金属离子的干扰较小.探针R的荧光强度与Hg~(2+)浓度(5×10~(-7)~2.5×10~(-6)mol/L)呈良好的线性关系,并在MGC-803活细胞中实现了Hg~(2+)的成像.     

诺蒎酮基喹唑啉-2-胺型铜离子荧光探针的合成及其应用研究（英文）

以可再生的b-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料,设计合成了一种新型的诺蒎酮基喹唑啉-2-胺铜离子荧光探针N-苄基-4-(4-(二乙氨基)苯基)-7,7-二甲基-5,6,7,8-四氢-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(BNQ).探针BNQ在PBS/THF(V/V=8/2,10mmol·L~(-1), pH=7.4)溶液中对Cu~(2+)表现出高度选择性的荧光猝灭效应,并能在较宽pH范围(4～10)内有效识别Cu~(2+).同时,荧光滴定实验结果表明,探针BNQ对Cu~(2+)具有良好的灵敏度,其检测限为0.09μmol·L~(-1),远低于世界卫生组织(WHO)规定在饮用水中Cu~(2+)的最高含量(30μmol·L~(-1)).而且,采用高分辨质谱以及密度泛函理论计算确定了探针BNQ与Cu~(2+)的络合作用机理.探针BNQ还可以对不同水环境中的微摩尔级Cu~(2+)进行快速检测.生物成像实验发现,探针BNQ还可检测斑马鱼体内的Cu~(2+),并呈现出良好的荧光成像效果.     

对Zn2+及S2-连续响应的罗丹明B酰肼类荧光探针的研究

该文采用简单的两步反应合成了一种新型N-(2-羟基-5-氯苯)基罗丹明B酰肼(HCPRH)分子探针,并对其进行了结构表征及荧光性能研究。结果显示,在含HCPRH分子探针的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入Zn~(2+),会使其荧光显著增强,可在365 nm紫外灯下肉眼观察到体系颜色迅速由无色变为亮黄色,表明该分子探针可用于Zn~(2+)的快速、灵敏和裸眼识别,且其对Zn~(2+)具有良好的识别选择性,其它金属离子几乎不干扰HCPRH探针对Zn~(2+)的响应。采用Benesi-Hildebrand方程计算得HCPRH分子探针与Zn~(2+)之间形成了稳定的配合物,以Job?s法确定两者之间摩尔比为1∶1。根据荧光滴定的实验结果,发现HCPRH分子探针在512 nm处荧光发射峰强度变化值与Zn~(2+)浓度在10～250μmol/L之间呈良好的线性关系,对Zn~(2+)的检出限达3.6μmol/L,可用于其微量检测。另外,实验研究还表明该分子HCPRH探针可成功用于对Zn~(2+)与S~(2-)的连续荧光响应。     

多酸Eu-PMo12O40可逆变色/荧光开关性质对维生素C的光谱检测

将VC等量加入Eu-PMo_(12)O_(40)溶液中,PMo_(12)O_(40)_3-被还原由浅黄色变为蓝色,同时Eu~(3+)的荧光淬灭。利用UV-Vis、PL光谱法分别测定不同VC浓度下Eu-PMo_(12)O_(40)的紫外可见光谱、荧光光谱,以700 nm处的吸光度对VC浓度作图,得到VC的线性检测范围为0~0.40 mmol·L~(-1)、检出限为0.025 8μmol·L~(-1);以591 nm处的荧光强度对VC浓度作图,获得VC的线性检测范围为0~0.64 mmol·L~(-1)、检出限为0.036 1μmol·L~(-1)。最后,在VC还原和H_2O_2氧化下,研究了Eu-PMo_(12)O_(40)变色/荧光开关性质的可逆性以及对VC检测的可重复使用性。     

萘酰亚胺罗丹明汞离子荧光探针的合成与性能研究

以罗丹明6G、香草醛、水合肼、1,8-萘酐为原料,通过酰亚胺化、亲电取代、亲核取代、希夫碱反应的方法合成了萘酰亚胺罗丹明汞离子荧光探针。通过核磁、红外等对产物结构进行表征。利用紫外和荧光光谱研究了其光学性能及对金属离子的识别响应。结果表明,产物在555 nm处,水:乙醇=8:2(V/V)介质中能对Hg~(2+)有专一识别作用。探针对Hg~(2+)响应的线性范围在63.77~93.29 ng/m L,r=0.9991,检出限为50.72 ng/m L,对Hg~(2+)响应灵敏度高,检出限低,是一种性能良好的荧光探针。     

基于香豆素Schiff碱的Zn~(2+)、Co~(2+)和Ni~(2+)配合物的合成、晶体结构及光谱性质（英文）

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn~(2+)、Co~(2+)和双核Ni~(2+)的配合物,[Zn(L~1)_2](1)(HL~1=6-((4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Co(L~2)_2](2)(HL~2=6-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Ni_2(L~3)_2(CH_3OH)_4)](3)(H_2L~3=4-羟基-3-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮)。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明:配合物1和配合物2均为单核结构,由1个金属离子和2个配体单元组成;配合物3具有双核结构,由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系,所属的空间群分别为C2/c、■和P2_1/n;中心金属Zn~(2+)和Co~(2+)离子的空间构型为四配位的四面体,Ni~(2+)离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外,通过对配体HL~1和HL~2的紫外可见光谱性质研究发现,在DMF/H_2O(4∶1,V/V)溶液中,自由配体HL~1和HL~2分别可以选择性识别Hg~(2+)和Zn~(2+),通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10μmol·L~(-1)。荧光性质研究发现在DMF/H_2O(4∶1,V/V)溶液中自由配体HL~2可以检测Zn~(2+),检测限为2.91μmol·L~(-1)。     

精氨酸-罗丹明类Pb~(2+)荧光探针合成及识别性能

以罗丹明B、水合联氨、精氨酸为原料,合成了精氨酸-罗丹明类荧光探针化合物。利用红外光谱、核磁等技术对探针结构进行表征,利用荧光光谱研究其光谱性能及对金属离子的识别性能,同时也考查了金属离子浓度等因素的影响。结果表明,合成的荧光探针在乙腈/水溶液(1:3,V/V)中能对Pb~(2+)有较高的选择识别性能,且受常见金属离子的干扰较小,探针的荧光强度与Pb~(2+)浓度(11.50~27.56μmol/L)呈较好的线性关系,相关系数R~2=0.992,检出限为9.91μmol/L。Job’s曲线表明,荧光探针与Pb~(2+)的络合比为1:1,同时探讨了探针响应机理。     

荧光素/层状钇氢氧化物复合体的发光性能及对Hg2+的识别

合成了层状钇氢氧化物(LYH)复合体FN/OS-LYH(FN为荧光素,OS为1-辛烷磺酸钠),研究了复合体的光致发光性能及剥离态胶体对Hg~(2+)的荧光识别性能。固态下,FN的钠盐不发光,FN/OS-LYH复合体发射黄绿光(564 nm);甲酰胺中,剥离为胶体悬浮液后,复合体发射绿光(540 nm,即剥离后蓝移24 nm),比FN阴离子的发射(572 nm)蓝移32 nm。复合体对高毒性Hg~(2+)具有很好的荧光识别能力,优于其他离子(Mg~(2+),Ni~(2+),Co~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+),Pb~(2+)和Cd~(2+))。复合体加入Hg~(2+)后发生荧光淬灭,Hg~(2+)检测限为2.73×10-7mol·L-1,淬灭常数(Ksv)为4.82×102 L·mol-1。     

能量转移荧光猝灭法测定加替沙星

在λ_(ex)/λ_(em)=470/566 nm、BR缓冲溶液(pH=5.72)、十二烷基苯磺酸钠介质中,吖啶橙(AO)与罗丹明6G(R6G)间能发生有效的能量转移,使R6G的荧光强度显著增强;加替沙星的加入,使R6G的荧光发生猝灭.应用AO-R6G能量转移荧光猝灭法测定加替沙星含量,提高了测定的灵敏度和选择性.加替沙星的浓度在0.6～9.0 μmol·L~(-1)范围内与R6G荧光猝灭程度呈线性关系;方法检出限为0.52 μmol·L~(-1);平行6次测定样品相对标准偏差为0.62%～0.84%;回收率为90.0%～105%.常见金属离子及药物敷料对测定无干扰,不经分离直接用于药物中加替沙星的测定.     

直接荧光光度法测定水中痕量酚

建立了一种新的荧光光度法分析水中痕量酚.水中的酚经紫外光照射后,激发强荧光λ_(ex)=273nm,λ_(em)=302nm),能直接进行荧光光度测定.检出限0.03μg·L~(-1),相对标准偏差0.29%,回收率97.5%～102.5%.方法简单、快速、精密度和准确度高、无毒、安全.