交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

采用简便环保的方法制备了具有低溶胀、高离子交换容量(IEC)的交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜.随着交联度的提高,膜的吸水率和溶胀率降低,说明交联可以抑制膜的溶胀.20℃时所有交联膜的离子传导率均达0.045 S/cm以上,拉伸强度在50.1 MPa以上,表明在高IEC值下,交联膜仍具有良好的力学性能和较高的离子传导能力.同时,交联度提高会加强膜的甲醇阻隔性能.     

新型双功能交联型阴离子交换膜的制备与性能

以2-甲基咪唑为原料合成2种离子液体前驱体1-烯丙基-2-甲基咪唑和1-丁基-2-甲基咪唑,以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为原料制备聚离子液体主链p(St-co-VBC),2种离子液体前驱体与聚离子液体主链发生季铵化反应铸膜,制备了交联结构和梳型侧链结构型阴离子交换膜(AEMs).通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析等考察了阴离子交换膜的结构、微观形貌、氢氧根离子传导率、热稳定性及碱性稳定性等性能.结果表明,AEMs含水率为36.7%~93.4%,离子交换容量为1.61~2.16 mmol/g,80℃时,p(St-co-VBC)-3型AEMs氢氧根离子传导率高达68.4 mS/cm,在1 mol/L NaOH溶液中碱性浸泡240 h后,氢氧根离子传导率仍高达52.2 mS/cm,具备良好的碱性稳定性.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及燃料电池性能

为提高磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEM)的高温耐水解稳定性及电池性能,用3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBa)制备了一系列六元环型SPI PEM,利用甲磺酸/五氧化二磷溶液(PPMA)制备了羰基和砜基共交联的SPI PEM.测定了SPI PEM的质子传导率、耐水解稳定性、机械性能及电池性能.结果表明,羰基和砜基共交联提高膜交联度的同时减少了磺酸基的消耗,使SPI PEM保持较高的质子传导率.在相对湿度为50%RH时,羰基和砜基共交联SPI PEM的质子传导率为7.8 m S/cm,比同样条件下砜基交联的SPI PEM提高28%.羰基和砜基共交联的SPI PEM在130℃水中老化500 h后断裂伸长率为18%,质子传导率未明显降低.羰基和砜基共交联SPI PEM作为电池时,最大功率密度达到0.85 W/cm2,是砜基交联PEM的1.3倍.     

局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

为开发同时具有阴离子传导率高、钒离子渗透率低、机械性能和化学稳定性优异的阴离子交换膜(AEM),本文以逐步缩聚法合成了含叔胺基的含氟聚芳醚(FPAE),然后以十溴丙基柱[5]芳烃(P5Br)作为交联剂,通过P5Br上的溴烷基与FPAE上的叔胺基之间的亲核取代反应进行交联,最后用碘甲烷将剩余叔胺基季铵化,制得一系列局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜QAFPAE-P5Br-x.研究结果表明,所有膜在极性非质子溶剂中都具有较高的凝胶含量,证明已形成高效交联结构.随着交联剂含量从0.5%增加到5%,膜的吸水率、溶胀率、阴离子传导率和VO2+透过率逐渐降低,而离子选择性、拉伸强度、面电阻和氧化稳定性逐渐增加.交联剂含量为1%的QAFPAE-P5Br-1%膜同时具有较低的面电阻和VO²⁺透过率,综合性能优异.以QAFPAE-P5Br-1%组装的全钒液流电池(VRFB)在80 mA·cm^?2的电流密度下具有86.5%的能量效率,比以Nafion 212组装的VRFB高出7.7%.另外,以QAFPAE-P5Br-1%组装的VRFB还具有优异的循环稳定性、放电容量保持率和抗自放电性能.可见,局部密集交联是一种提高VRFB用AEM综合性能的有效方法.     

序列式含芴季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及交联改性

为得到具有高电导率和稳定性的阴离子交换膜,采用两步聚合法合成了含芴的序列式聚芳醚砜,经付克氯甲基化、季铵化及碱化制备了季铵化聚芳醚砜,并以脂肪族二胺(N,N,N′,N′-四甲基丙二胺(TMPDA)及N,N,N′,N′-四甲基己二胺(TMHDA))为交联剂,通过直接交联及后交联法分别制备了2类序列交联型阴离子交换膜.制得的膜材料离子交换容量为1.59~2.12 mmol/g,柔韧结实.与具有相似离子交换容量的非交联膜相比,交联膜的抗溶剂性能、尺寸稳定性、离子电导率等性能均得到了提高.交联膜在高温水中的水解稳定性、强碱性条件下的化学稳定性显著增强.探讨了直接浇铸交联处理及成膜后交联处理2种交联方式对膜性能的影响,结果表明,后交联处理可以有效避免浇膜过程凝胶的形成,而且膜的稳定性相对于未交联膜有大幅度提高.尤其以TMHDA为交联剂的后交联膜的各项性能均优于相应非交联膜,IEC为2.17 mmol/g的PCL-M(H)膜,在30°C时吸水率为99%,膜径向尺寸变化率为15%,电导率为23.8 mS/cm,90°C时电导率达到82 mS/cm,经过4 mol/L的NaOH溶液室温处理240 h后,离子电导率损失为7.6%,100°C水处理24 h后重量损失为5.1%,表现出较好的稳定性.     

一类含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜材料的合成及性能研究

为进一步改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料的离子传导率、尺寸稳定性和耐化学氧化稳定性,从聚合物结构设计出发,首先利用9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴与4,4′-(六氟异亚丙基)二苯酚、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯经芳香亲核缩聚合成了一系列含芴和苯侧基结构新型聚芳醚酮聚合物(4-PAEK-xx),进一步通过温和的后磺化反应,制备了一系列含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜(4-SPAEK-xx).对所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较低的溶胀率,80°C时的吸水率和溶胀率分别在21%~51.2%和7.4%~17.2%.该类聚芳醚酮质子交换膜展现出了良好的离子传导性,80°C时的离子传导率在115~171 mS/cm,其中4-PAEK-45膜(离子交换容量为2.12 mequiv/g)的离子传导率已经超过了商品化的Nafion膜.此外,所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜还表现出了良好的热稳定性、力学性能和耐化学氧化性.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链多磺酸结构和长尺寸含氟疏水结构单元的同时引入,其中侧链多磺酸结构的引入降低了主链磺化结构单元的比例,同时使亲水性的磺酸基团与分子主链分隔开来;而长尺寸含氟疏水性结构单元的引入进一步提高了膜材料的尺寸稳定性和耐氧化稳定性.     

自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备与性能

为改善聚醚砜类阴离子交换膜(QPES)的离子电导率及稳定性,采用3种具有不同长度的脂肪族二胺,即N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N',N'-四甲基丙二胺(TMPDA)及N,N,N',N'-四甲基己二胺(TMHDA),通过溶液浇铸法制备了一系列自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜(CQPES).交联膜的抗溶剂性能显著增强,在膜面方向的尺寸稳定性、机械性能、耐水解稳定性及耐碱稳定性均得到了提高,同时离子电导率保持在较高的水平.CQPES膜的性能与二叔胺的结构有较大的关系,以TMHDA为交联剂的CQPES膜离子电导率、耐水解稳定性及耐碱稳定性优于以TMEDA及TMPDA为交联剂的体系.如IEC为1.45 mmol/g的CQPES-H-0.5膜,在30℃时吸水率为43%,尺寸变化率小于10%;在30℃及60℃的水中的电导率分别达到17 m S/cm及64 m S/cm.在稳定性测试方面,CQPES-H-0.5膜经过100℃水处理24 h后重量损失为3.8%,4 mol/L的Na OH溶液室温处理168 h后,离子电导率损失为21%;而相同条件下非交联处理的QPES膜分别为12%及40%.CQPES-H-0.5膜显示了良好的性能,有望在燃料电池系统中得到应用.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.     

1,4-双(二苯基膦)丁烷交联的季膦化聚芳醚酮阴离子交换膜

以1,4-双(二苯基膦)丁烷为交联剂,以具有四甲基联苯结构的聚芳醚酮为基体材料,分别制备了刚性三苯基膦和柔性三丁基膦修饰的阴离子交联膜材料.交联剂在交联结构形成的过程中转变成季膦盐,在提高膜材料机械稳定性的同时保持离子交换功能基团的含量.研究了2种阴离子交换膜的尺寸稳定性、电导率、机械性能及耐碱稳定性等.研究结果表明,当交联度为20%时,三苯基膦与三丁基膦修饰的阴离子交换膜的拉伸强度分别由未交联时的27和18 MPa提高到45和30 MPa;交联的膜材料在60℃的3 mol/L KOH溶液中浸泡120 h后,三苯基膦修饰的阴离子交换膜的电导率保留率为81%,三丁基膦修饰的阴离子交换膜的电导率保留率为69%,膜的耐碱稳定性均较未交联时有明显提高.交联度相同时,三苯基膦修饰的阴离子交换膜表现出更高的拉伸强度和更好的耐碱稳定性.     

化学交联聚乙烯醇改性纤维素碱性阴离子交换复合膜的制备与性能

高稳定性碱性阴离子交换膜的制备已成为碱性固体电解质膜研究领域的一大热点.本文通过聚乙烯醇化学交联改性制备出了季铵化羟乙基乙氧基纤维素碱性阴离子交换膜（PVA/QHECE）.采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱、热重（TG）分析、交流（AC）阻抗等方法考察了复合膜的分子结构、热稳定性、耐碱稳定性及离子电导率等性能.详尽考察了交联时间、交联剂含量、聚合物组成对成膜力学强度、含水率以及OH^-电导率的影响.实验结果表明:随着交联时间的增加,膜的溶胀率降低,力学强度随之增强,而离子电导率随膜含水率的降低没有发生明显变化,室温下OH^-的电导率在3.26×10^-4-4.44×10^-4S·cm^-1范围内变化.热重分析结果显示:掺入42.9%的QHECE时,膜的热分解温度达260℃.此外,将PVA/QHECE膜在6 mol·L^-4 KOH浓碱溶液中80℃浸渍处理168 h,膜的电导率从4.90×10^-4S·cm^-1提高到9.68×10^-4S·cm^-1,而膜的外观和力学强度以及含水率未发生明显变化,这一结果表明该膜具有很好的耐碱化学稳定性,有望作为一种新型的碱性燃料电池用离子交换膜.     

含羧基交联型质子交换膜的制备及其性能

合成了一种含酯基的磺化聚合物,利用后水解的方法得到了含有羧基侧基的聚合物;将磺化聚合物与聚乙烯醇通过溶液共混,热处理后得到交联型的共混膜材料。 研究结果表明,膜材料的玻璃化转变温度(Tg)有明显的上升,证明了交联反应的发生;同时,膜的吸水率和溶胀率有一定的下降,力学性能和热稳定性也有一定的提升。 通过共价交联的方法,制备了综合性能优异的磺化聚芳醚质子交换膜材料。 在100 ℃,交联膜的质子传导率为0.072~0.065 S/cm,吸水率为51%~89%,溶胀率为19%~30%。     

基于自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜制备及其物理化学性质

以氯甲基杂环聚醚酮(CMPPEK)为原料,加入三乙胺进行铵化,并分别加入二乙烯三胺(DETA)和二乙胺(DEA),生成的仲胺基(或叔胺基)与邻近分子链氯甲基团进行自交联.经过制膜和离子交换反应,制备了DETA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DETA-QPPEK-OH)和DEA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DEA-QPPEK-OH).采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对制备自交联膜的化学结构进行表征.研究了DETA-QPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的理化性质,结果表明前者具有较低吸水率和更低溶胀度.通过研究DETAQPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的离子传导率随温度的变化规律,结果表明在80°C时其离子传导率分别达到0.060和0.028 S cm-1,表明本文制备的自交联膜具有较高离子传导率.此外还通过热重分析(TGA)对两类自交联膜的热稳定性进行了研究.     

一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征

以4,4'-二氟二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺为起始原料,经两步有机反应设计并合成了一种新型活性二氟砜单体:3,3'-双(苯氧基苯基)-4,4'-二氟二苯砜,并由该单体与4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮经亲核缩聚合成了侧链型聚芳醚砜聚合物(PAES-xx).通过较温和的后磺化反应,制得了一系列磺化聚芳醚砜质子交换膜(SPAES-xx).对所制侧链型聚芳醚砜质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较好的尺寸稳定性,80℃时最高质子传导率达0.16 S/cm.此外,该类质子交换膜还具有良好的热稳定性和机械性能,起始分解温度约为250℃;膜的拉伸强度为29.5~42.0MPa,拉伸模量为0.62~1.23 GPa,断裂伸长率在9.0%~31.9%.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链磺化结构的引入和相分离结构的形成.     

含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

利用3,3,4,4-四氟二苯砜、十氟联苯、6F-双酚A及6,13-双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能、尺寸稳定性、氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率.透射电子显微镜的结果表明,聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域明显增大.这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因.     

季铵化聚砜/层状双金属氢氧化物阴离子交换膜的制备与表征

共沉淀法制备的层状双金属氢氧化物(LDH)分散于氯甲基化聚砜的溶液,经流延法制备了有机-无机杂化膜.通过季铵化、碱性化处理,杂化膜被转变为阴离子交换膜(AEM).使用X-射线衍射对LDH和AEM样品的结构进行了表征,同时用扫描电镜对AEM样品形貌进行了直接观察,测试了AEM的吸水率、溶胀率、机械性能和离子传导率等.结果表明,LDH含量为5%的AEM具有最佳的综合性能,95℃的离子传导率为3.81×10-2S/cm.     

含芴和双酚AF型氮杂萘酮的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物的合成与性能

采取"二锅二步"的聚合方法以双酚芴、4,4'-二氯二苯砜、双酚AF型二氮杂萘酮、二氟二苯酮磺酸钠为原料制备了含芴-聚芳醚砜憎水链段和双酚AF型二氮杂萘酮-磺化聚芳醚酮亲水链段的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物,通过调整4种单体的比例以及预聚合、再缩合聚合工艺制备了一系列具有不同链段尺寸的芴-双酚AF型氮杂萘酮-两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物质子交换膜材料.通过黏度测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢谱(1H-NMR)、热失重(TGA)等分析方法,对离聚物的结构和性能进行了表征,用蒸发溶剂法制备了质子交换膜,并考察膜的各种性能.实验结果表明,该系列离聚物的结构可控,热稳定性良好,5 wt%热失重温度均高于250℃;由其制备的质子交换膜具有良好的耐醇性和耐甲醇渗透性能、优异的抗氧化性和水解稳定性、以及适当的质子导电率和吸水率,室温下该系列膜的甲醇渗透率在0.23×10-6～0.28×10-6cm2/s,比Nafion 117具有更好的耐甲醇渗透性能;80℃下该系列膜的质子导电率与30℃时相比呈现倍增趋势,离聚物8e膜的质子导电率在80℃下达到了1.83×10-3S/cm.     

多磺化侧链型聚芳醚的合成及性能

本文通过对聚合物的结构设计,采用亲和取代的途径制备了含有甲氧基侧链的聚芳醚聚合物,然后去醚化得到了侧链含有羟基的聚芳醚材料,最后通过接枝的方法将磺酸基团引入聚合物成功的制备出多磺化侧链型聚芳醚质子交换膜材料。此类材料表现出好的热化学稳定性, 80 oC时的质子传导率可达到0.192 S/cm,超过了Nafion 117 薄膜的传导率.同时此类材料表现出低的尺寸稳定性。因此此类材料很有希望在质子交换膜领域得到应用     

磺化聚芳醚酮砜/聚芳醚砜噁二唑复合型质子交换膜的制备与性能

为了降低质子交换膜(PEM)的甲醇渗透系数和改善PEM在中高温(80~120 ℃)时的质子传导率, 以自制的磺化度(SD)为100%的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)与聚芳醚砜噁二唑(PAESO)为原料, 采用溶液共混法制备了SPAEKS/PAESO复合膜, 并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)对其进行了表征. 结果表明, 该复合膜具有较好的化学稳定性和热稳定性. 扫描电子显微镜(SEM)照片显示, 复合膜具有较好的致密结构, 其甲醇渗透系数为3.9×10^-7~6.6×10^-7 cm²/s, 低于SPAEKS的8.7×10^-7 cm²/s. 在100 ℃时复合膜的质子传导率达到0.074 S/cm, 高于SPAEKS膜的0.066 S/cm.