局部表面等离子体共振可调的MoO_(3-x)-TiO_2纳米复合物用于提高可见光下光催化还原CO_2的性能（英文）

利用太阳能光催化还原CO_2和H_2O到燃料和化学品是一条极具吸引力但又充满挑战性的转化途径.迄今为止,只有非常有限的光催化剂已经被报道可以在可见光照射下光催化还原CO_2.局部表面等离子体共振(LSPR)现象可以被用作一种有效的开发可见光催化剂的策略.贵金属Au,Ag,Pt等的LSPR现象已经被较为广泛的研究,并应用于光催化、光热、气敏等多种领域.而低价态金属自掺杂的金属氧化物,如MoO_(3-x)和WO_(3-x),也被证明具有LSPR现象,可用于开发更加廉价的可见光催化剂.本文通过简单的溶剂热法成功合成了低价态Mo自掺杂的MoO_(3-x)纳米片催化剂,并在合成过程中原位加入TiO_2纳米颗粒(TiO_2-NP)和TiO_2纳米棒(TiO_2-NT),构建了MoO_(3-x)-TiO_2纳米复合物.电镜表征显示,MoO_(3-x)-TiO_2-NT纳米复合物中,MoO_(3-x)纳米片和TiO_2纳米管的结合更为紧密.UV-vis光谱显示,TiO_2的复合不仅可以增强MoO_(3-x)可见区的吸收强度,同时吸收峰的位置也发生了蓝移.XPS表征显示,TiO_2复合后,MoO_(3-x)中Mo~(5+)的比例明显增加,从而提高了MoO_(3-x)中自由电子的浓度,进而增强了LSPR现象和LSPR吸光能力,且TiO_2纳米管相对TiO_2纳米颗粒具有更好的促进效果.MoO_(3-x)纳米片具有在可见光照射下光催化还原CO_2的性能,CO的生成速率为2.8μmol g~(?1) h~(?1).复合TiO_2纳米颗粒后,MoO_(3-x)-TiO_2-NP纳米复合物上,CO的生成速率提高到6.8μmol g~(?1) h~(?1).当复合TiO_2纳米管时,光催化性能显著提高,在Mo O_(3-x)-TiO_2-NT纳米复合物上,CO的生成速率可达12μmol g~(?1) h~(?1),约为MoO_(3-x)纳米片的四倍,此外还可观测到CH_4的生成.当我们将反应气氛由CO_2替换成N_2后,CO和CH_4的生成量几乎为零,证明CO和CH_4的生成主要来自CO_2的光催化还原.此外,我们还考察了MoO_(3-x)-TiO_2-NT纳米复合物光催化还原CO_2的催化性能稳定性,以12 h反应时间为一个循环,经3个循环反应后,催化剂的活性基本保持不变,证明该催化剂具有较好的稳定性.综上,我们通过MoO_(3-x)纳米片和TiO_2复合的策略,增强了MoO_(3-x)纳米片的LSPR效应,提升了催化剂对可见光的吸收能力,进而提高了MoO_(3-x)-TiO_2-NT纳米复合物光催化还原CO_2的性能.MoO_(3-x)-TiO_2-NT纳米复合物是一种具有发展潜力的光催化还原CO_2的可见光催化剂,且该纳米复合物调变LSPR效应的策略还有望用于增强其他LSPR光催化材料的光催化性能.     

一锅法制备1T/2H-WS2/WO3异质结用于紫外可见光催化的CO2还原

采用一锅水热法制备了1T/2H-WS2/WO3异质结，并利用XRD、SEM、XPS等对所制备的光催化材料进行了系统微结构表征。研究发现该异质结催化剂可以水蒸汽作为电子供体，利用可见光催化还原CO2，以3.87 μmol g-1 h-1的速率高选择性的生成唯一产物CO。在紫外-可见光辐照下，表现出更优异的催化活性（34.39 μ mol g-1 h-1）。经4次循环实验，仍然表现出稳定的光催化二氧化碳还原效率，证明其具有优异的稳定性。     

LSPR增强0D/2DCdS/MoO3-xS型异质结的构建及其可见光光催化活性研究

近年来,等离子体半导体光催化剂因其具有从可见光到近红外光的光响应而引起了人们极大的研究兴趣.含有丰富氧空位的非化学计量的氧化钼(MoO3-x)具有中心位于700 nm和尾部吸收拓展至2000 nm强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,因此,MoO3-x或将成为实现全光谱响应光催化制氢技术最有吸引力的候选材料之一.然而,单一MoO3-x中电荷载流子的复合快速.具有II型、Z型或S型异质结构的MoO3-x基复合光催化剂的构建被证明是同时实现拓展光吸收和分离光生载流子改善光催化析氢性能的有效策略.与传统的Ⅱ型异质结构相比,Z型或S型可在较高还原电位上进行水分解反应,又可以实现光生载流子的有效分离.相比于Z型,S型由于内部电场导致的半导体的能带玩去可以进一步缩短电子与空穴之间的迁移距离,从而导致光诱导载流子的更快分离.基于此,本文选择了与MoO3-x能带匹配的CdS半导体催化剂,通过简单的共沉淀法在具有LSPR效应的二维(2D)MoO3-x椭圆纳米片上生长零维(0D)CdS纳米粒子,制备了LSPR增强的0D/2D CdS/MoO3-xS型异质结.由于MoO3-x的引入,0D/2D CdS/MoO3-x复合材料展现出了一个因LSPR效应而具有的从600到1400 nm的尾部吸收,并且这种尾部吸收强度随着复合材料中MoO3-x含量的增加而增加.在可见光光催化反应中,CdS/MoO3-x复合材料的产氢速率为7.44 mmol·g^-1·h^-1,为单一CdS的10.3倍.当采用不同波段的单色光作为激发光源,在420,450和550 nm单色光的照射下,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为15.7,10.9和193.4 mmol·g^-1,分别比CdS高6.8,5.0和3倍.当激发波长拓展至650 nm时,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为6.83 mmol·g^-1,而CdS则不具有产氢活性,侧面体现了MoO3-x的LSPR效应在提升光解水产氢活性方向的有效作用.我们利用肖特基和固体紫外测试确定了CdS和MoO3-x的能带结构,并通过第一原理密度泛函理论模拟计算了CdS和MoO3-x的功函数,分别为4.07和7.56 eV,当这两个半导体接触时,MoO3-x的费米能级比CdS的更负,电子将从CdS迁移到MoO3-x,因此CdS和MoO3-x的能带将分别向上和向下弯曲,直到其费米能级达到平衡.这种向上和向下的带弯曲是S型结构的特征之一.XPS分析也证实在带正电荷的CdS和带负电荷的MoO3-x之间会产生内部电场,这也符合S型结构.此外,还利用电子自旋共振(ESR)进一步研究了CdS,MoO3-x和CdS/MoO3-x在光照下自由基的产生情况,CdS/MoO3-x产生的DMPO-·O2?和DMPO-·OH信号强度均强于CdS和MoO3-x,证明CdS/MoO3-x能产生更多的·O2?和·OH自由基.ESR结果还表明,在CdS/MoO3-x复合材料中光诱导电子和空穴仍然分别停留在CdS的导带和MoO3-x的价带中,CdS/MoO3-x复合材料的光诱导电荷分离机制将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.在光照下,内部电场和弯曲能带促使积聚在MoO3-x导带上的电子与CdS的空穴结合,在CdS的导带上留下具有较强氧化还原能力的电子参与光催化水还原反应,实现高效的光催化产氢.     

TiO2纳米管阵列覆盖Si薄膜光催化还原CO2性能的研究

本工作采用CVD法在阳极氧化TiO2纳米管阵列膜表面沉积一层非晶Si膜,通过退火后得到晶化了的Si膜/TiO2纳米管阵列的复合结构,并初步就其光催化还原CO2制备碳氢化合物的活性进行研究。拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电子显微镜(TEM)等微结构表征结果表明所制备的TiO2纳米管阵列的厚度为270 nm左右,管直径约为70 nm,管壁厚度约为16 nm。覆盖的Si膜已晶化,其厚度约为300 nm。通过高效液相色谱(HPLC)及总有机碳(TOC)来检测光催化还原液相产物中的甲酸及总有机碳含量,发现负载Si膜后的TiO2纳米管阵列光催化性能有所提高,在装有400cut滤光片氙灯照射2 h下TOC含量从21.2 mg.L-1增长到29.5 mg.L-1,表明Si与TiO2的复合可有效的提高光催化还原CO2的活性,这可能与该异质结结构可增加对光的吸收并且可降低光生空穴-电子对复合有关。光催化循环实验表明所制得的催化剂在循环5次后仍可保持91.6%的催化活性。     

在光催化还原CO2中具有高催化效率的八面体Cu2O修饰的TiO2纳米管

光催化还原CO2生成烃类燃料是一种可同时解决全球变暖和能源危机问题的最有效途径之一。尽管这方面的研究已经取得了一定的进展,但是整体的光催化转换效率还非常低。因此,需要发展更加高效的催化剂。由于半导体材料禁带宽度与太阳光谱相匹配,人们已经对其进行了广泛研究。其中TiO2因具有无毒、强氧化性以及良好的光学和电学性质等而成为最主要的研究对象。但是对于光催化还原CO2反应来说, TiO2仍存在很多不足,如只能吸收太阳光谱中的紫外光,光生载流子会快速结合,以及光生空穴的强氧化能力等,这些都限制了其光催化还原CO2的效率。采用窄禁带宽度半导体修饰TiO2是解决上述不足的有效途径之一。本文采用简单的电化学方法成功制备了一种由窄禁带半导体Cu2O修饰的TiO2纳米管(TNTs)的复合物,并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)表征了所制备复合物的形貌、化学组成和结晶度。表征结果显示,所制备的TiO2为整齐排列的纳米管阵列结构;复合物中的纳米颗粒为Cu2O;当电化学沉积Cu2O的时间为5 min时,得到的Cu2O纳米颗粒初步呈类八面体结构。随着沉积时间的增加, Cu2O颗粒尺寸增加,具有八面体结构。 XRD和XPS结果表明, TiO2纳米管为锐钛矿,八面体Cu2O纳米颗粒的主要暴露晶面为(111)面。我们还进一步研究了不同量Cu2O纳米颗粒修饰的TiO2纳米管复合物在可见光以及模拟太阳光下光催化还原CO2的能力。在可见光下,由于自身的禁带宽度,纯净的TiO2纳米管没有任何光催化还原CO2的能力;经过Cu2O纳米颗粒的修饰,复合物显现出明显的光催化还原CO2的能力,其中经过30 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率。在模拟太阳光下,经过15 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率。在所有光催化还原CO2过程中,主要碳氢产物为甲烷。为了深入地理解该复合体系在还原CO2中的高催化效率,我们对催化剂进行了进一步的表征。紫外-可见漫反射光谱表明, Cu2O八面体纳米颗粒的沉积将TNTs的吸收光谱拓展到了可见光区域,提高了复合物对太阳光的吸收能力。此外,我们还通过测试所制样品的光电流反应、荧光发射光谱以及电化学阻抗谱,研究了催化剂中光生电子和空穴的分离和迁移能力。结果表明,适量的Cu2O沉积提高了复合物对光的吸收能力,增加了光生载流子的数量,从而使更多的光生载流子参与光催化反应。综上,本文首次报道了八面体Cu2O纳米颗粒修饰TNTs复合物的光催化还原CO2的能力。在一定量的Cu2O纳米颗粒修饰下,该复合物在光催化还原CO2生成烃类反应中表现出高效性。经过一系列详细的表征和讨论,我们认为其高效性主要源于三个方面：(1) TNTs的管状结构为反应物的吸附提供了大量的活性位点,同时一维的管状结构更有利于光生载流子的运载,从而提高了电子和空穴的分离;(2) Cu2O纳米颗粒的修饰提高了催化剂对光的吸收,促进催化剂最大程度地利用太阳光;(3) TiO2和Cu2O之间导带以及价带位置的匹配,在减少光生载流子复合的同时也降低了TiO2价带上空穴的氧化能力,从而抑制了CO2还原产物的再氧化过程。     

Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯的反应性能

 采用表面改性法制备了MoO3-SiO2复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化剂,并用XRD, Raman, IR, TPD-MS, UV-Vis DRS和光促表面反应研究了催化剂的结构、化学吸附性能、吸光性能和光促CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯(DMC)的反应性能. 结果表明, Cu和NiO的引入提高了MoO3在SiO2表面的分散度,且Cu和NiO在MoO3-SiO2表面分散均匀; 在金属Cu位和Lewis酸位Mo6+(或Ni2+)的协同作用下, CO2在催化剂表面形成活性较高的的卧式吸附态, CH3OH在催化剂表面形成分子吸附态和解离吸附态; NiO与MoO3复合后部分形成了 Mo-O-Ni 键联,提高了对光的吸收强度; 金属Cu的负载扩展了材料在可见光范围的吸收; 与热表面催化相比,光催化反应在较低的温度下就能显著进行,并提高了CH3OH的转化率,在110 ℃常压和空速300 h-1的条件下,CH3OH转化率可达13.9%,DMC选择性可达90.1%.     

纳米TiO2/CdSe量子点的制备及其结构表征

用水热方法制备了CdSe量子点(CdSe QDs)并通过溶胶-凝胶法制备了量子点掺杂改性的纳米TiO2复合物。运用多种方法对此复合物进行表征,并对其光催化性能进行研究。结果表明:1在其制备焙烧过程中,CdSe QDs已掺杂进入TiO2纳米颗粒中形成纳米复合物;2 CdSe QDs的引入增强了TiO2的吸光性,改善了TiO2在可见光区的吸光效率;3 TiO2的原始晶体结构在焙烧过程中发生变化,形成了两种晶相的混晶,有利于其光催化活性的改善;此外纳米TiO2复合物的表面电子结构以及吸附性能等对其光催化作用也有协同作用,使其催化性能进一步提高。     

Bi2O3 /TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化性能

采用溶胶与水热相结合的方法合成了具有可见光光催化活性的复合纳米颗粒Bi2O3/TiO2,并对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射谱、红外光谱、低温N2吸附脱附及电子顺磁共振分析。结果表明,复合少量的氧化铋可显著抑制TiO2由锐钛矿到金红石的相转移过程,并将光吸收范围扩展到可见光区。可见光照射下(λ>420 nm),利用电子顺磁共振技术检测到明显的羟基自由基(.OH)信号。铋的最佳掺杂量为Bi/Ti质量比2.0%,适量铋的掺入能显著改善锐钛矿TiO2的结晶度,抑制光生电子-空穴对的复合,提高光催化量子效率。通过可见光照射下,4-氯酚的降解实验测试Bi2O3/TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化活性。同时,利用气-质联用仪对4-氯酚降解过程的中间产物进行了测定,并提出可见光照射下的Bi2O3光敏化机理。     

Pd/MoO3-TiO2/SiO2光催化CO2与C2H6合成烃类氧化物的反应性能

 采用化学反应改性和等体积浸渍法制备了负载型Pd/MoO3-TiO2/SiO2催化剂,并用IR,FT-Raman,TPD-MS,UV-Vis DRS和活性评价等方法研究了催化剂的表面结构、光吸收性能、化学吸附性能及光催化CO2与C2H6合成烃类氧化物的反应性能. 结果表明,SiO2负载的MoO3和TiO2之间存在着强相互作用,并能部分形成Mo-O-Ti键联,使得两种氧化物微粒均匀分布于载体表面; 表面MoO3和TiO2的复合作用使TiO2/SiO2的吸光带边红移,扩展了其吸光域,Pd的引入明显提高了固体材料的可见光吸收率; CO2和C2H6能较好地吸附在催化剂表面,在紫外光的激发下,CO2吸附态能解离生成CO,而C2H6单位吸附态能部分转化为C和H同时吸附在两个晶格氧上的双位吸附态; 光促CO2和C2H6反应主要生成丙醛、乙醇和乙醛; 在合适的条件下,烃类氧化物的选择性可超过90%.     

混合钴源对Co-Pd/TiO2催化剂催化CH4-CO2两步梯阶转化法合成乙酸的性能影响

以混合钴源为前驱体, 采用等体积浸渍法制备了Co-Pd/TiO2催化剂, 考察了其对CH4和CO2梯阶转化直接合成乙酸的催化性能, 采用XRD, XPS, NH3-TPD和BET对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂具有适宜的表面酸性、 高比表面积和孔结构, 有利于提高催化剂的活性. 在m(CoCl2)∶m=2∶5, m(Co)∶m(Pd)=2∶1, 常压, 150 ℃条件下, 乙酸的生成速率达到6.13 mg·g-1Cat·h-1, 选择性达到 81.6%, 分别比以单一Co源制备的催化剂提高了134%和16%.     

C-N-S-TiO2光催化剂的制备、表征及其性能

以钛酸四丁酯为钛源、功能生物小分子胱氨酸为掺杂剂,采用溶胶-凝胶法同步合成了C-N-S-TiO2光催化剂,利用XRD、XPS、FT-IR和DRS等测试技术对样品的结构及物化性能进行了表征。XRD和DRS分析表明,共掺杂抑制了TiO2晶粒的生长,提高了晶相转变温度,且C-N-S-TiO2样品的吸收带边明显"红移",光吸收范围一直延长至800 nm左右。XPS分析结果显示,C-N-S-TiO2样品表面产生了杂质能级,C、S元素分别取代部分晶格Ti4+以CO23-和S6+形式存在;而N峰呈宽化状态,以O—Ti—N和Ti—O—N键存在,且样品表面羟基含量明显增加。以罗丹明B染料为模型污染物,考察了该催化剂的可见光催化活性。结果表明,与P25 TiO2比较,C-N-S-TiO2光催化剂活性得到改进,C-N-S-TiO2光催化剂在470～800 nm波长下辐射120 min后对罗丹明B的降解率可高达83%。     

水热法合成多孔Ag_2S敏化二氧化钛催化剂及其可见光催化活性(英文)

Porous Ag2S sensitized TiO2 catalysts were synthesized by the hydrothermal process.The crystallization and porous structure of the Ag2S/TiO2 composite photocatalysts were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray analysis,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy,and N2 adsorption.The Ag2S/TiO2 composites were mainly composed of anatase TiO2 and acanthite Ag2S.The absorption edge wavelengths of TiO2 and the Ag2S/TiO2 composite prepared with 3 mmol Na2S.5H2O were 400 and 800 nm,respectively,that is,the absorption edge of the composite had a pronounced red shift.The photocatalytic activity under visible light was investigated by the degradation of methylene blue with a UV-Vis spectrophotometer.The photocatalytic activities under visible light of the Ag2S/TiO2 photocatalysts were much higher than that of TiO2.     

Bi3.25La0.75Ti3O12纳米线的可见光催化性能

研究了用一步水热法制备的掺镧钛酸铋(Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂, BLT)纳米线的光学和可见光催化性能, 并对其晶体结构和微观结构用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段进行了表征. 结果表明, 制备的纳米线为纯相的Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂, 平均直径约为25 nm. 室温光致发光谱(PL)显示BLT纳米线在433和565 nm附近有较强的发射峰, 分别对应激子发射和表面缺陷发光. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明BLT样品的带隙能约为2.07 eV. 利用可见光(λ>420 nm)照射下的甲基橙降解实验评价了BLT样品的光催化性能. 结果表明, BLT的光催化活性比商用TiO₂催化剂P25、掺氮TiO₂和纯相钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂, BIT)高得多. BLT光催化剂具有更高催化活性的原因是La³⁺离子掺杂拓展了BIT对可见光的吸收范围, 同时抑制了BIT的光生电子-空穴的复合.     

Mechanistic studies of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene with visible-light-driven N-doped TiO2 photocatalysts

Visible-light-driven TiO2 photocatalysts doped with nitrogen have been prepared as powders and thin films in a cylindrical tubular furnace under a stream of ammonia gas. The photocatalysts thus obtained were found to have a band-gap energy of 2.95 eV. Electron spin resonance (ESR) under irradiation with visible light (lambda > or = 430 nm) afforded the increase in intensity in the visible-light region. The concentration of trapped holes was about fourfold higher than that of trapped electrons. Nitrogen-doped TiO2 has been used to investigate mechanistically the photocatalytic oxidation of trichloroethylene (TCE) under irradiation with visible light (lambda > or = 420 nm). Cl and O radicals, which contribute significantly to the generation of dichloroacetyl chloride (DCAC) in the photocatalytic oxidation of TCE under UV irradiation, were found to be deactivated under irradiation with visible light. As the main by-product, only phosgene was detected in the photocatalytic oxidation of TCE under irradiation with visible light. Thus, the reaction mechanism of TCE photooxidation under irradiation with visible light clearly differs markedly from that under UV irradiation. Based on the results of the present study, we propose a new reaction mechanism and adsorbed species for the photocatalytic oxidation of TCE under irradiation with visible light. The energy band for TiO2 by doping with nitrogen may involve an isolated band above the valence band.     

Control of Spatially Homogeneous Distribution of Heteroatoms to Produce Red TiO2 Photocatalyst for Visible-Light Photocatalytic Water Splitting

The strong band-to-band absorption of photocatalysts spanning the whole visible-light region (400–700 nm) is critically important for solar-driven photocatalysis. Although it has been actively and widely used as a photocatalyst for various reactions in the past four decades, TiO₂ has a very poor ability to capture the whole spectrum of visible light. In this work, by controlling the spatially homogeneous distribution of boron and nitrogen heteroatoms in anatase TiO₂ microspheres with a predominance of high-energy {001} facets, a strong visible-light absorption spectrum with a sharp edge beyond 680 nm has been achieved. The red TiO₂ obtained with homogeneous doping of boron and nitrogen shows no increase in defects like Ti³⁺ that are commonly observed in doped TiO₂. More importantly, it has the ability to induce photocatalytic water oxidation to produce oxygen under the irradiation of visible light beyond 550 nm and also the photocatalytic reduction of water to produce hydrogen under visible light. These results demonstrate the great promise of using red TiO₂ for visible-light photocatalytic water splitting and also reveal an attractive strategy for realizing the wide-spectrum visible-light absorption of wide-band-gap oxide photocatalysts.     

Photophysical properties and photocatalytic activities of bismuth molybdates under visible light irradiation

Aurivillius structure Bi(2)MoO(6) (BG: 2.70 eV) that is a low-temperature phase showed an intense absorption band in the visible light region and photocatalytic activity for O(2) evolution from an aqueous silver nitrate solution under visible light irradiation, among various bismuth molybdates (Bi(2)MoO(6), Bi(2)Mo(2)O(9), and Bi(2)Mo(3)O(12)) synthesized by solid-state and reflux reactions. Bi(2)Mo(3)O(12) (BG: 2.88 eV) also showed photocatalytic activity for O(2) evolution under full-arc irradiation of a Xe lamp (lambda > 300 nm). The photocatalytic activity of the Aurivillius structure Bi(2)MoO(6) prepared by the reflux method was dependent on the annealing temperature after the preparation. The crystallinity was the important factor for the activity. Calculation by the density functional method indicated that the conduction band of Aurivillius structure Bi(2)MoO(6) was made up of Mo 4d orbitals. It turned out that the visible-light absorption of this photocatalyst was due to the transition from the valence band consisting of O 2p orbitals to the conduction band. The corner-sharing structure of the MoO(6) octahedra contributed to the visible light response and the photocatalytic performance because excitation energy and/or photogenerated electron and hole pairs began to migrate easily in the Aurivillius structure.     

具有SPR效应的Ag/Ag2MoO4材料在可见光区的光催化性能研究

作为一类新兴的光催化材料,钼酸盐纳米材料具有高表面能、多活性位点和高选择性等优点,在可见光催化降解污染物方面有着重要应用,近年来受到广泛关注.作为钼酸盐家族重要的一员,钼酸银在杀菌、表面增强拉曼光谱、气敏材料等方面均有重要应用,但其光催化性能却鲜见报道.这是由于它的光谱响应范围窄和广生载流子分离效率低所致.虽然近来有少量基于钼酸银的复合材料的光催化研究,但催化效果不佳.众所周知,作为自由电子体系,诸多金属纳米粒子,如贵金属、碱金属等,存在表面等离子体共振效应(SPR),使得贵金属,特别是Ag,Au等纳米粒子在可见区域有较强的吸收.利用这一特性,Awazu等将Ag纳米颗粒沉积在TiO2表面,创造性地将SPR应用于光催化反应,开发出在可见光谱区具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO2.随后陆续合成出基于SPR效应的Ag@AgCl,Ag/Ag3PO4材料均具有良好的光催化性能.基于此,本文在十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下,采用水热法一步合成了具有SPR效应的Ag/Ag2MoO4可见光催化材料,并利用X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对材料进行了表征.系统地探讨了体系pH值、反应时间、表面活性剂用量对产物的晶相和微观形貌等的影响.此外,还利用罗丹明B降解实验考察了上述合成条件对材料可见光催化活性的影响,并通过捕获剂实验深入地研究了起催化作用的活性物种.XRD结果表明,体系的pH值对材料的晶型有极大影响,随着pH由酸性变至中性、碱性,最终得到的钼酸银也由Ag2Mo2O7过渡到Ag2MoO4.SEM图显示在最优条件(pH为7,加入0.5 g SDS,160oC下水热14 h)下制得的钼酸银为八面体的Ag2MoO4,且其表面均匀地分布着Ag纳米颗粒,与XPS图谱结果一致.另外表面活性剂SDS的用量对所合成材料的形貌影响很大.本文可一步得到以八面体Ag2MoO4为主的Ag/Ag2MoO4复合材料,是因为SDS的疏水长链可以诱导Ag2MoO4的各向异性生长.DRS结果表明,Ag2MoO4八面体上Ag颗粒的引入使其在可见光区的吸收明显加强,因而它在可见光下催化降解罗丹明B降解反应活性增加.捕获剂实验结果表明,起决定性作用的活性物种是光生空穴,另外?OH也起了一定作用.     

Enhancement of the photocatalytic activity of modified TiO2 nanoparticles with Zn2+. correlation between structure and properties

Zinc-doped and undoped TiO₂ photocatalysts were synthesized via sol-gel techniques. Doping of TiO₂ with M²⁺ (M-Zn) was intended to create tail states within the band gap of TiO2. These can subsequently be employed as efficient photocatalysts which can effectively decompose organic contaminants only with visible light activation. The structure, physico-chemical and optical properties of the products were characterized by using the X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. Doping shifts the optical absorption edge to the visible region and decreases the charge-transfer resistance. Under visible light, the composite nanoparticles very efficiently catalyze the MB dye. Results implied that Zn doping increased photoinduced charge transfer rate, and the use of described methods is a powerful tool toward predicting and understanding the photocatalytic processes and behaviors.