积碳失活催化剂的再生（英文）

催化反应常伴随着积碳的生成,而积碳又可以通过覆盖催化剂酸性位点或者堵塞催化剂孔道而引起催化剂失活,表现为产物选择性的降低.根据不同的失活机理可以将催化剂失活分为永久性失活和可逆性失活,而积碳失活一般是可逆的,可以通过再生的方式来除去积碳并恢复催化剂活性.对于工业生产而言,为了保证反应的连续运行,失活催化剂的及时再生是非常必要的.尽管前人已经做了大量的研究,并尝试不同的再生方法来除去催化剂积碳,但发展一种操作简单、高效和经济的再生方法仍然是一个巨大的挑战.目前工业催化剂积碳失活后最常用的再生手段是氧化再生,其主要以空气或氧气为再生气体,将积碳转化为一氧化碳、二氧化碳和水等.但空气或氧气氧化再生为强放热反应,放出的大量热量及生成的水蒸气会对催化剂的组分及结构带来一定的影响.虽然以臭氧和氮氧化物为再生气体可以有效降低再生温度,但是作为有毒有害气体,它们的排放受到严格的限制,这也阻碍了其进一步工业化应用.与氧化再生相比,二氧化碳或水蒸气气化再生可以有效降低再生过程中的放热量,并将无价值的积碳转化为高品质的合成气,同时减少二氧化碳的排放.但由于二氧化碳和水蒸气的氧化性较弱,需要较高的再生温度,对...     

合成异丙苯二次失活FX-01催化剂烧炭再生研究

以工业合成异丙苯二次失活催化剂为研究对象，考察了二次失活催化剂在不同温度下再生前后酸种类及其比例、酸含量、晶相、孔结构等性能，并分析了失活催化剂结炭性质及不同温度烧炭再生情况。结果表明：温度大于４５０℃才能烧炭，５００℃可将炭烧除７８％，６００℃方可将炭烧净。５００～６００℃烧炭后催化剂酸种类及其比例可完全恢复，酸量可恢复８０～９９％，晶相、孔结构基本未改变，本征活性恢复６６～８５％。与一次轻度结炭ＦＸ０１催化剂相比，要提高烧炭温度。     

丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂失活及再生研究

采用沉积沉淀法制得Au／TiO2负载型催化剂，研究了该催化剂的丙烯气相直接环氧化合成环氧丙烷的反应性能，对新鲜、失活和再生后的催化剂进行TG-DTA、FT-IR、吡啶-IR、TEM以及活性评价等表征．研究结果表明．催化剂的失活是由于吸附在催化剂表面酸性Ti位上的环氧丙烷产物发生副反应生成了大分子沉积物．该沉积物存在着两种类型，其含有长碳烷基和酯基．催化剂再生实验表明在空气和H2中再生时活性恢复良好，而在N2中的再生效果则很差．     

燃煤电厂SCR催化剂的失活及再生实验研究

对某燃煤电站脱硝系统已运行24000 h的SCR催化剂进行活性测试,利用XRD、BET、XRF、FT-IR和XPS等表征手段分析发现,催化剂出现微、中孔堵塞及活性物质氧化等问题,导致催化剂失活。采用水洗和酸洗方法清除催化剂孔道中的堵塞物,发现水洗能还原部分V物质而酸洗能恢复催化剂表面的活性位并均匀负载具有提高活性位酸性作用的硫物种。对水洗后的催化剂进行SO_2硫化处理,发现相比酸洗Br■nsted和Lewis酸性位强度提高的同时Lewis酸性位密度也提高。再生处理后,酸洗在250℃以上活性恢复到新鲜催化剂水平,450℃硫化催化剂活性在380℃达到新鲜催化剂活性的104.6%。     

苯与丙烯烷基化失活沸石催化剂氢再生机理

对工业中试用于苯与丙烯烷基化失活β－沸石改性催化剂进行了H2再生研究。通过对失活、新鲜和再生后催化剂的TPO、TPD、孔结构测定和活性评价以及失活和再生催化剂样品上炭组成的GC－MS分析，讨论了H2再生后催化剂催化性能的恢复状况。解释了虽然仍有部分炭未被除去，但酸性和活性恢复良好的原因。提出了本文体系失活催化剂H2再生过程的作用机理。     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

醋酸仲丁酯加氢反应中Cu/B/Ca/Al_2O_3催化剂的失活及再生

Cu/B/Ca/Al2O3催化剂在长达1 118 h的催化醋酸仲丁酯加氢反应中出现了明显的失活.经过对比分析反应前、后和再生催化剂的组成、形貌和结构,发现金属铜粒子在长时间反应后无明显聚集,醋酸仲丁酯加氢反应中部分氧化钙向醋酸钙转变而引起催化剂结构的改变以及有机物种在催化剂表面的沉积是其失活的根本原因.失活后的催化剂经过350℃空气焙烧再生能够有效消除表面沉积的醋酸钙和有机物种,基本恢复催化剂的结构及其催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能.     

天然气转化制合成气Ni基催化剂的再生研究-积炭失活催化剂的再生

以CH4-CO2反应为探针, 采用TG、 XPS和BET比表面等方法, 研究了空气、 (CO2+10% O2)、 O2和CO2对因积炭而失活的Ni/ARM催化剂的再生. 结果表明, 以(CO2+10%O2)为消碳气(剂), 于700 ℃对因积炭而部分失活的催化剂的再生率较低; 而采用程序升温消碳时, 以 (CO2+10% O2)、空气为消碳气(剂), 催化剂的再生率能够达到99%以上. 从消碳后的热重 (TG)测试结果可以看出, 采用(CO2+10% O2)消碳, 产生了NiO和少量的NiAl2O4; 而用空气和CO2消碳时, 产生的NiAl2O4较多. 4种消碳气(剂)对催化剂的再生率顺序为: (CO2+10% O2)(99.60%)≈Air(99.35%)> O2(92.82%)> CO2 (57.05%). 以(CO2+10%O2)为消碳气(剂), 再生后催化剂对于CH4-CO2探针反应的活性高于以(O2+N2)、纯CO2和纯O2为再生气时, 且接近于新鲜Ni/ARM催化剂.     

二甲醚合成催化剂失活原因的研究

采用胶体沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5二甲醚合成催化剂．对二甲醚合成过程中催化剂的失活原因进行了初步研究．采用BET，NH3TPD，TPD，TP0和N2O脉冲实验对催化剂使用前后比表面积，表面酸性，表面吸附物种，表面积碳和活性组分Cu比表面积的变化进行了研究．发现，在二甲醚合成过程中，催化剂表面酸性，催化剂表面吸附物种和表面积碳变化较小，不是导致催化剂失活的主要原因．而催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结使Cu比表面积降低是催化剂失活的主要原因．     

丝光沸石催化剂的结焦失活研究

用ＧＣ－ＭＳ，ＨＮＭＲ和元素分析研究了结焦的钯／氢型丝光沸石催化剂上焦炭的分子性质，用ＦＴ－ＩＲ，ＴＰＤ，ＴＰＯ，微孔分析和活性评价等考察了催化剂结焦前后性质的变化。结果表明，催化剂上可溶性焦炭为二至四环的多环芳烃，它们滞留在分子筛孔内起覆盖活性中心的作用，且是进一步生成高碳氢比焦炭的前身物，结炭反应主要发生在酸中心上，随着结炭量的增加，催化剂上Ｂ中心大量减少，表面积和孔体积亦相应减小，与焦炭分子     

Carbon Deposit Analysis in Catalyst Deactivation,Regeneration, and Rejuvenation

Hydrocarbon conversion catalysts suffer from deactivation by deposition or formation of carbon deposits. Carbon deposit formation is thermodynamically favored above 350 °C, even in some hydrogen-rich environments. We discuss four basic mechanisms: a carbenium-ion based mechanism taking place on acid sites of zeolites or bifunctional catalysts, a metal-induced formation of soft coke (i.e., oligomers of small olefins) on bifunctional catalysts, a radical-mediated mechanism in higher-temperature processes, and fast-growing carbon filament formation. Catalysts deactivate because carbon deposits block pores at different length scales, or directly block active sites. Some deactivated catalysts can be re-used, others can be regenerated or have to be discarded. Catalyst and process design can mitigate the effects of deactivation. New analytical tools allow for the direct observation (in some cases even under in situ or operando conditions) of the 3D-distribution of coke-type species as a function of catalyst structure and lifetime.     

The role of bismuth as promoter in Pd–Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate

Bismuth is a well-established promoter of noble metal-based catalysts for the selective liquid phase oxidation of alcohols, aldehydes and carbohydrates with molecular oxygen. Experiments were carried out to improve the understanding of the promoting role of bismuth in bimetallic Pd–Bi catalysts used for the selective oxidation of glucose to gluconate. In relationship with the fact that these catalysts undergo substantial bismuth leaching under the reaction conditions, particular attention was paid to the possible role played by the soluble fraction of bismuth in the oxidative process. Carbon-supported Pd–Bi/C catalysts characterized by various Bi–Pd compositions (0.33≤Bi/Pd≤3.0,10 wt.%Pd+Bi) were prepared from acetate-type precursors, tested under various experimental conditions and analyzed by X-ray diffractometry and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Whatever the initial catalyst composition, the surface intensity ratio measured by XPS in used catalysts lies in the range 0.4–0.6, suggesting that the dynamic state of the catalyst involves the association of one Bi and two to three Pd atoms. The leaching process and the promoting effect itself are discussed in line with the formation of Bi–glucose and Bi–gluconate complexes present in solution but also as adsorbed species at the catalyst surface. The performances of a monometallic Pd/C catalyst are significantly improved in the presence of adequate amounts of soluble Bi. The involvement of the soluble fraction of bismuth in the overall mechanistic scheme of glucose oxidative dehydrogenation is suggested. The detrimental effect of large amounts of soluble bismuth is attributed to a too extensive adsorption of Bi–glucose complexes on the surface Pd atoms.     

炔醇选择加氢催化剂研究进展

炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程.通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体.提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战.迄今为止,各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展,尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展.从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料,本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计,从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述.借助先进的表征技术、理论计算和实验研究,本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理.研究发现:(1)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,且选择性最好.稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性.此外,Zn,In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,并抑制过度加氢.与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应,显著提高烯醇的选择性,且不需要引入有毒添加剂.(2)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇.然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻.炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性.此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高.尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究,但对于这些催化体系,特别是催化剂的结构性能关系和反应机理,仍有待进一步明确.(1)原位表征技术和理论计算的发展,将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程,并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂.(2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体,对产品纯度要求较高.因此,在不引入有毒添加剂的情况下,设计高效、高选择性催化剂至关重要.(3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求.通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用,抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段.此外,在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性.(4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点.然而,关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程,国内外报道相对较少.基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应,有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂.(5)目前,绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作.随着市场对烯醇的需求不断增加,为了获得高品质的产品,连续化操作将是一个必然趋势.     

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生

研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次晶化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附、²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征。并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能。结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因。经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性。     

Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite catalysts: A review

The selective catalytic reduction (SCR) of NO_x by NH₃ is one of the most mature technologies for NO_x treatment. Catalysts are the main factors affecting denitrification efficiency. Zeolites as low-temperature NH₃-SCR catalysts have been extensively studied in the past few years. In this work, the mechanism of zeolites for NH₃-SCR reaction was reviewed and the denitrification performances of zeolite catalysts prepared by different methods were compared. The effects of sulfur and water poisoning on zeolite catalysts in NH₃-SCR reaction were also analyzed. Several ways to address the problems in low-temperature NH₃-SCR reaction were discussed. Hopefully, this review could provide a fundamental understanding of SCR reaction on zeolite catalysts and pave the way toward similar studies to realize its commercial applications.     

微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述

多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理(Sabatier principle),性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附(TPD)等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO2或SO2能够定量催化剂上酸-碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能.在催化反应循环过程中,除了吸附,还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换,并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程,理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合,为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能.尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势,但是为了更好地用于催化研究,应该结合其它的表征技术(比如红外)确定吸附或反应物种的本质,结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识.本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展,指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足,以及未来的研究方向.     

Chiral bisphospholane ligands (Me-ketalphos): synthesis of their Rh(I) complexes and applications in asymmetric hydrogenation

Rhodium complexes of functionalized bisphospholane ligands (S,S,S,S-Me-ketalphos) 1 and (R,S,S,R-Me-ketalphos) 2 have been used as catalyst precursors for the asymmetric hydrogenation of several different types of functionalized olefins and have achieved high enantioselectivities.     

Current developments in CO2 hydrogenation towards methanol: A review related to industrial application

Regarding the still increasing CO₂ emissions and the accompanied imminent climate change, utilization of CO₂-containing exhaust gases is one of the major opportunities to lower CO₂ emissions while obtaining valuable products in parallel. Methanol as one of today's key platform chemicals can be industrially produced from these exhaust gases by heterogeneously catalyzed CO₂ hydrogenation. This review elaborates why the Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst is still the most promising candidate to catalyze CO₂ hydrogenation from exhaust gases to reduce CO₂ emissions in the short term. It emphasizes catalyst lifetime and deactivation as well as catalyst poisoning, which are significant factors considering the use of impurity-containing exhaust gases. Besides modifications of the Cu/ZnO system, completely different catalysts are discussed regarding their usability and comparability to the conventional Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst.     

砷中毒商业V2O5-WO3/TiO2催化剂再生研究

采用FeCl₃和2,4,6-三巯基三嗪(TMT)溶液分别清洗再生砷(As)中毒商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,通过BET、 XRD、 XRF、 in situ DRIFTS以及H₂-TPR等表征方法对清洗再生前后催化剂理化性质进行分析.研究发现,清洗后催化剂脱硝活性有极大地恢复, 20 mg·mL^-1 FeCl₃和0.5%TMT溶液再生30 min时最佳As去除率分别为83.67%和94.57%.清洗后,阻塞在催化剂微孔和中孔中的AsO_x被清除,因此再生后催化剂比表面积和孔体积均有所增大而平均孔径略有减小.同时, FeCl₃和2,4,6-TMT溶液清洗再生后催化剂表面Br?nsted和Lewis酸强度均有所增加,这可能是再生催化剂催化性能提高的主要原因.