Radio-gas-chromatographische Analyse der 11C-markierten isotopen ?thylene und Acetylene

Zusammenfassung Die radio-gas-chromatographische Trennung der isotopen Äthylene C₂H₄, C₂H₃D und C₂H₂D₂ mit Hilfe einer kontinuierlichen Umlaufmethode unter Benutzung hochwirksamer Silbernitrat-Äthylenglykol-Kolonnen wird beschrieben. Durch Vorschaltung eines (diskontinuierlichen) Reduktionsprozesses mit Chrom(II)-chlorid, der ohne nachweisbaren Isotopenaustausch verläuft, läßt sich diese Methode auch auf die Analyse der isotopen Acetylene: HCCH, DCCH und DCCD anwenden. Der bedeutsamste Vorteil der hier beschriebenen Apparatur ist der gegenüber der konventionellen Einsäulen-Gas-Chromatographie erzielte Zeitgewinn, der besonders bei der Analyse mit kurzlebigen Radioisotopen markierter Verbindungen von ausschlaggebender Bedeutung ist.

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Summary The gas-chromatographic separation of the isotopic ethylenes: C₂H₄, C₂H₃D and C₂H₂D₂ is achieved by using highly efficient silver nitrate/ethyleneglycol columns in combination with a recycling method. The analysis of the three isotopic acetylenes: HCCH, HCCD and DCCD is accomplished by reducing these compounds with chromous chloride solution to the corresponding ethylenes prior to the gas-chromatographic separation. (No isotopic exchange occurs during the reduction process.)One of the advantages of the described method is that separations of the isotopic compounds are obtained in a much shorter time than with the conventional one-column technique, which is of great importance in the radio-gas-chromatography of isotopic molecules labeled with short-lived radioisotopes.

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Nach Arbeiten, die mit Mitteln der U.S. Atomenergie-Kommission ausgeführt wurden.

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Die Autoren danken Dr. D. R. Christman, der freundlicherweise die Reduktionen der Acetylene durchführte und Standardproben der benötigten deuterierten Verbindungen herstellte.     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Die Auswirkungen der Derivatisierung des 1-Hydroxy-2-pyridinthions (HPT) mit Methylgruppen bzw. Brom auf das chromatographische Verhalten seiner Metallchelate (Thionate) werden mit Hilfe der DünnschichtChromatographie (DC) und der Hochdruck-FlüssigkeitsChromatographie (HPLC) untersucht.Je nach Stellung des Substituenten am Pyridinring werden die Koordinationsstellen des Liganden unterschiedlich stark abgeschirmt. Durch die sich dabei ändernde Polarität der Chelate wird deren Retentionsverhalten beeinflußt. Geordnet nach steigenden R _f-Werten ergibt sich für alle untersuchten Thionate und Thionat-Derivate folgende Elutionsreihe: Thionate 4-Methyl-Thionate 3-Methyl-Thionate < 5-Methyl-Thionate < 6-Methyl-Thionate 4,6-Dimethyl-Thionate < 5-Br-Thionate.Das Retentionsverhalten der Chelate wird darauf zurückgeführt, daß die Abschirmung der polaren Metall-SauerstoffBindung durch die Methylgruppe in 6-Stellung einen viel größeren Einfluß auf die Stärke der Wechselwirkung mit der stationären Phase ausübt als die Abschirmung der unpolareren Metall-Schwefel-Bindung (Methylgruppe in 3-Stellung). Dies bewirkt zusammen mit der verbesserten Löslichkeit in der mobilen Phase eine verstärkte Elution gegenüber den Thionaten.Sowohl mit der DC als auch mit der HPLC ergibt sich eine Vielzahl von Trennungen.

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On the chromatography of metal chelatesXIII. Chromatographic behaviour of the metal chelates of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT) in comparison with its methyl- and Br-derivatives

Summary The effect of the derivatisation of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT) with methyl-groups or bromine on the chromatographic behaviour of its metal chelates (thionates) is studied by means of thin-layer chromatography (TLC) and high-performance liquid chromatography (HPLC).According to the position of the substituted group at the pyridine-ring the coordination sites of the ligand are differential hindered. This changes the polarity of the chelates, which influences their retention behaviour. Thus, the thionates and the thionate derivatives can be arranged according to increasing R _f-values: thionate 4-methyl-thionate 3-methyl-thionate < 5-methyl-thionate < 6-methyl-thionate 4,6-dimethyl-thionate < 5-Br-thionate.The shielding of the polar metal-oxygen linkage by the methyl-group in 6-position exerts a much greater influence on the strongness of the interaction between the complexes and the stationary phase than the shielding of the less polar metalsulphur linkage (methyl-group in 3-position). In connection with the improved solubility in the mobile phase, this causes an intensified elution in contrast to the thionates.TLC as well as HPLC enable a great number of separations.

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XII. Mitteilung siehe [7]     

Alkylamino- und Dialkylamino-phenoxy-methylsilane

Zusammenfassung Alkyl-und Dialkylamino-phenoxy-methylsilane ließen sich sowohl durch Umsetzung von Phenoxy-methyl-chlorsilanen mit primären und sekundären Aminen unter Cl/NRR-Austausch als auch durch Reaktion von Phenoxymethylsilanen mit substituierten Alkaliamiden unter C₆H₅O/NRR-Austausch gemäß den Gl. (1) bis (6) darstellen. Ihre Eigenschaften sind aus Tab. 1 zu ersehen.

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We succeeded in preparing alkyl- and dialkylamino-phenoxymethylsilanes by reaction of phenoxy-methyl-chlorosilanes with primary and secondary amines (Cl/NRR-exchange) as well as by reaction of phenoxymethylsilanes with substituted alkaliamides (C₆H₅O/NRR-exchange)according equations (1) to (6). Their properties are to be seen in table 1.

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53. Mitt.:U. Wannagat undG. Schreiner, Mh. Chem.96, 1902 (1965).

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Mit Auszügen aus der DissertationG. Schreiner und der DiplomarbeitJ. Pohl, Techn. Hochsch. Graz, 1964.     

Bestimmung der Kohlenstoffdreifachbindung durch quantitative selektive Hydrierung

Zusammenfassung CC-Dreifachbindungen können durch selektive Hydrierung bestimmt werden, wobei pro Dreifachbindung 1 Mol Wasserstoff aufgenommen wird. Die Hydrierung erfolgt am besten im Mikromaßstab. Sie wird in Wasser in Gegenwart eines mit Zn inaktivierten Pd/CaCO₃-Katalysators durchgeführt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Spuren basischer Stoffe wesentlich erhöht werden. Genügend stark aktivierte Doppelbindungen werden unter den Versuchsbedingungen ebenfalls hydriert und täuschen dann Kohlenstoff-Dreifachbindungen vor. — Der gleiche Katalysator hydriert Acetylenalkohole in Eisessig als Lösungsmittel ohne Angriff der OH-Gruppen zu entsprechenden gesätt. Alkoholen.

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Summary CC triple bonds are determined by selective hydrogenation; 1 triple bond adds 1 mol hydrogen. The hydrogenation is most successfully carried out in the micro scale in water as solvent. A Pd/CaCO₃ catalyst, inactivated by zinc, is used. The rate of hydrogenation is significantly increased by addition of traces of alcaline substances. Sufficiently activated olefinic double bonds add also hydrogen and simulate therefore CC triple bonds. — By use of acetic acid as solvent acetylenic alcohols add hydrogen in presence of the same catalyst forming the corresponding saturated alcohols without attacking the OH-group.

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Herrn Prof. Dr. A. Steinhofer zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Dr. Pasedach und Herrn Dr. Pfab für wertvolle Anregungen. Für die sorgfältige Durchführung der Versuche danken wir Herrn G. Nicklas, A. Schlindwein und H. Trarbach.     

Ringöffnung von Verdazylen zu N-Formyl-formazanen

Zusammenfassung Verdazyle mit einer Methylenbrücke in 6-Stellung werden in Gegenwart von Carboraffin durch Luftsauerstoff unter Ringöffnung zu N-Formyl-formazanen oxydiert. Mit Acetanhydrid/BF₃-Ätherat ergeben C-Aryl-formazane C-Aryl-N-Acetyl-formazane.

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In the presence of carboraffin verdazyls with a methylene bridge in position 6 are oxidized with atmospheric oxygen under ring opening to N-formyl-formazans. C-Aryl-formazans yield C-aryl-N-formyl-formazans with aceticanhydride/BF₃ etherate.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zur Vollendung seines 70. Lebensjahres in alter Verbundenheit gewidmet.

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15. Mitt.:F. A. Neugebauer, H. Trischmann undM. Jenne, Angew. Chem.79 (1967), im Druck; 14. Mitt.:F. A. Neugebauer, H. Trischmann undG. Taigel, Mh. Chem.98, 713 (1967).     

Charakterisierung von prim?ren und sekund?ren Aminen mit Pseudosaccharinchlorid

Zusammenfassung Pseudosaccharinchlorid reagiert mit primÄren und sekundÄren Aminen zu gut kristallisierenden Verbindungen des Amidintypes, die sehr stabil sind. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden, da ihre Geschwindigkeit höher ist als die der Hydrolyse. PseudosaccharinÄther werden von primÄren und sekundÄren Aminen unter Bildung derselben Verbindungen gespalten.

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Summary Pseudosaccharin chloride reacts with primary and secondary amines to yield crystalline compounds of the amidine type, which are exceptionally stable.Since the rate of reaction with amines is faster than hydrolysis the reaction can be carried out in the presence of water as well. Pseudosaccharin ethers are cleaved by primary and secondary amines to give the same compounds.

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I. Mitteilung über Reaktionen mit Pseudosaccharinchlorid.     

Ferrocen-Acetylene, 5. Mitt.: Eine allgemeine Methode zur Darstellung von Ferrocenylacetylenen und-allenen aus Acylferrocenen (27. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Reaktion von Acylferrocenen mit demVilsmeier-Komplex aus Dimethylformamid und POCl₃ führt durch Formylierung der primär gebildeten -Chlorvinyl-ferrocene zu Ferrocenyl-chloracroleinen. Aus diesen Derivaten können durch Dehydrochlorierung bzw. Fragmentierung—je nach Reaktionsbedingungen—sowohl die isomeren Ferrocenyl-acetylene [Fc–CC–R undFc(CH₂) _n CCH] als auch Ferrocenyl-allene erhalten werden. Besonders bewährt hat sich dieses allgemeine Verfahren (das auch auf 1,1-disubstituierte Ferrocene ausgedehnt werden konnte) zur Darstellung von Ferrocenyl-acetylen, das jetzt aus Acetylferrocen in einer Ausbeute von 75% zugänglich ist. Die Zwischenprodukte bieten vielfache präparative Möglichkeiten, wie sich an einzelnen Beispielen zeigen ließ.Im Zuge der Aufklärung des Mechanismus der Chlorformylierung wurde auch erstmals Äthinyl-cyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl dargestellt.

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Reaction of acylferrocenes with theVilsmeier complex from dimethylformamide and POCl₃ by formylation of the primarily formed -chlorvinyl ferrocenes affords ferrocenyl chloroacroleins. From these derivatives, both the isomeric ferrocenyl acetylenes [Fc–CC–R andFc(CH₂) _n CCH] and ferrocenyl allenes are accessible by dehydrochlorination and fragmentation, resp., according to the conditions employed. This general method (which could also be extended to 1,1-disubstituted ferrocenes) was especially suitable for the preparation of ferrocenylacetylene, which is now available from acetylferrocene in 75% yield. The intermediates offer several preparative possibilities, some of which were explored.During the course of elucidating the mechanism of the chloroformylation, ethinylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl was prepared for the first time.

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4. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, Mh. Chem.95, 1750 (1964).

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26. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 1081 (1965).     

Über Ferrocen-Acetylene, 4. Mitt.: Darstellung und Lichtabsorption von Ferrocenyl-thiophenen und Derivaten des Ferrocenyl-acetylens

Zusammenfassung 2-Ferrocenyl-thiophene wurden aus Ferrocenyl-diacetylenen durch Cyclisierung mit H₂S dargestellt.Durch eine intramolekulareWittig-Reaktion war Ferrocenyl-propiolsäureester und daraus der entsprechende Acetylenalkohol (Fc–CC–CH₂OH) und-aldehyd (Fc–CC–CHO) zugänglich. Di-ferrocenyl-propinon (X) und-penteninon (XIV) wurden über das Li-Derivat von Ferrocenyl-acetylen erhalten.Die UV-Spektren der Ferrocenyl-thiophene und-acetylene werden diskutiert.

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2-Ferrocenyl-thiophenes have been prepared from ferrocenyl-diacetylenes by cyclization with H₂S.By means of an intramolecularWittig reaction ethyl ferrocenyl propiolate was obtained and subsequently converted into the corresponding alcohol (Fc–CC–CH₂OH) and aldehyde (Fc–CC–CHO).Diferrocenyl-propynone (X) and diferrocenyl-pentenynone (XIV) have been obtained via lithium ferrocenylacetylide.The ultraviolet spectra of the ferrocenyl-thiophenes and ferrocenyl-acetylenes are reported and briefly discussed.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Mh. Chem.94, 376 (1963).

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22. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, J. Organomet. Chem.2, 398 (1964).     

Molecular properties of some new cyclic ethynylsilanes

Summary The question about conjugation between -CC- and -SiMe ₂- groups in [-CC-SiMe ₂-] _n withn=4 and 5 has been investigated by AM 1 calculations which show strong conjugation. In the structure determination (AM 1, X-ray) and in the Raman spectra no significant differences to normal values are observed. The NMR Si-Ccoupling constant and UV spectra are presented.This paper is dedicated to Professor Dr. mult. Victor Gutmann on the occasion of his 70th birthday with warmest personal wishes     

Reaktionen von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen, 3. Mitt.: Oxydative Dimerisierung der 7-Hydroxyindazole

Zusammenfassung 7-Hydroxyindazole, welche in 4-Stellung nicht substituiert sind, werden beim Erhitzen durch Luftsauerstoff oxydativ dimerisiert. Die unbeständigen primären Oxydationsprodukte, 4,4-Dihydroxy-diphenylderivate, gehen unter weiterer Oxydation in p-Diphenochinon-derivate über.Auszugsweise vorgetragen (G. S.) auf der Österr. Chemikertagung, Okt. 1959.     

Detection of aromatic amines using lead tetraacetate as the reagent

Summary Intense colors are immediately produced when primary, secondary and tertiary aromatic amines are reacted with lead tetraacetate in glacial acetic acid, methanol, acetonitrile, benzene or dioxane. This color reaction forms the basis of a rapid spot test for the detection of aromatic amines.

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Zusammenfassung Primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine reagieren mit Bleitetraacetat in Eisessig, Methanol, Acetonitril, Benzol oder Dioxan unter sofortiger intensiver Farbbildung. Auf der Grundlage dieser Reaktion lassen sich aromatische Amine rasch auf der Tüpfelplatte nachweisen.

     

IR-Spektren der Anion-Radikale von aromatischen Mononitrilen und Elektronenübergänge zwischen Anion-Radikalen und neutralen Molekülen

Zusammenfassung Es wurden die IR-Spektren (680–2500 cm^–1) der Anion-Radikale (AR) von Benzonitril, 1- und 2-Cyannaphthalin, 9-Cyanphenanthren, 4-Cyanbiphenyl, 1-Cyanpyren und 9-Cyan-anthracen gemessen, die aus den entspr. Nitrilen und metallischem Kalium in Tetrahydrofuran (THF) erhalten wurden. Die Umwandlung der Moleküle inAR führt zur Frequenzerniedrigung der nichtebenen C-H-Deformationsschwingungen im Bereich 700 bis 800 cm^–1. Die Valenzschwingungv _CN imAR liegt im Intervall 2080–2125 cm^–1, entsprechend der erniedrigten Bindungsordnung CN imAR Die IR-Spektren im Bereich 2000 bis 2250 cm^–1 wurden zur Untersuchung der Elektronenübergänge zwischenAR und den neutralen Molekülen der Nitrile benutzt. Die Richtung der Elektronenübergänge entspricht im allgemeinen der nach HMO-Methode errechneten Energien der niedrigsten antibindenden MO in den untersuchten Nitrilen.

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IR spectra of anion-radicals of aromatic mono-nitriles, and electron transitions between anion radicals and neutral molecules

The infrared spectra (680–2500 cm^–1) are measured of the anion-radicals (AR) of benzonitrile, 1- and 2-naphthalenecarbonitriles, 9-phenanthrenecarbonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, 1-pynitriles, 9-phenanthrenecarbonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, 1-pyrenecarbonitrile and 9-anthracenecarbonitrile, obtained on treating the initial nitriles with metallic potassium in tetrahydrofuran. The formation of theAR leads to a decrease of the out-of-plane C–H frequencies in the region 700–800 cm^–1. The nitrile frequencies of theAR is observed in the region 2080 to 2125 cm^–1, which is in agreement with the decreased order of the CN bond (HMO). The IR-Spectra in the interval 2000 to 2250 cm^–1 are used in the study of the electron transitions between theAR and the nitrile molecules. The electron transitions in the examined nitriles are in general agreement with the energies of the first antibonding orbitals, calculated by HMO.

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Mit 8 Abbildungen     

Umwandlungsprodukte des Dibrom-tetrahydronaphthoesäureesters

Der 1,2-Dibrom-1,2,3,4-tetrahydronaphthoesäureester-(1) wurde mit verschiedenen Alkali- und Silbersalzen zur Reaktion gebracht, um die Grenzen der in der vorangehenden Mitteilung¹ erstmalig beschriebenen, mit AgN₃ erzielten Benzylumlagerung zu einem 6-Azido-¹ bzw. seinen Folgeprodukten zunächst bezüglich des anionischen Reaktionspartners zu umreißen. Unter den mit dem Dibromester zur Reaktion gebrachten Salzen führte nur der Umsatz mit Natriumazid und der mit Silbernitrit in geringem Prozentsatz zu umgelagerten Produkten, d. h. zu in 6-Stellung substituierten Naphthoesäure-(1)-derivaten, während die Einwirkung von Silberchromat, Silberacetat und Silbercyanat einzig im Sinne einer normalen Verdrängungsreaktion verlief. Die Konstitution der erhaltenen 1,2-disubstituierten Tetrahydronaphthoesäure-derivate konnte eindeutig bestimmt werden. Die in der ersten Mitteilung gebrachte Anschauung über den Verlauf der Umlagerung wurde unter Einbeziehung der neuen Versuche erweitert und revidiert.

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K. Hohenlohe-Oehringen, Mh. Chem.,89, 429 (1958).     

Reaktionen von Brenzcatechin mit Methyl- und Phenyldichlorphosphin

Zusammenfassung CH₃PCl₂ und C₆H₅PCl₂ reagieren mit Brenzcatechin bei Anwesenheit von Triäthylamin als HCl-Akzeptor zu 2-Methylbzw. 2-Phenyl-1,3,2-benzodioxaphosphol. Dabei hängt die Ausbeute sehr stark von den Reaktionsbedingungen ab, da die Produkte ihrerseits mit Brenzcatechin unter H₂-Entwicklung oder mit sich selbst unter Disproportionierung reagieren können, wobei 2-Organo-2,2-spirobi[1,3,2-benzodioxaphosphol] entsteht.

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Reactions of catechol with methyl- and phenyldichlorophosphine

CH₃PCl₂ and C₆H₅PCl₂ react in presence ofEt ₃N with catechol with the formation of 2-methyl- and 1.3.2-benzodioxaphosphole (1) and 2-phenyl-1.3.2-benzodioxaphosphole (3), resp. The yields depend strongly on the reaction conditions because the said products are susceptible to a further reaction with catechol and to a disproportionation giving 2,2-spirobi-[1.3.2-benzodioxaphospholes] (2 and4, resp.). *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00012

     

Quantifizierung von alkoholischen Verbindungen und Aminen mit 4-(6-Methylbenzothiazol-2-yl)phenylisocyanat (Mbp)

Zuammenfassung Durch Einsatz von 4-(6-Methylbenzothiazol-2-yl)phenylisocyanat können Verbindungen mit primärem, sekundärem oder teriärem Hydroxyl sowie primäre und sekundäre Amine in hochfluorescierende Derivate übergeführt werden. In Gegenwart einer äquimolaren Menge an Triethylendiamin als Katalysator wird zur Bildung der Urethane ein 5-fach molarer Reagensüberschuß und zur Bildung der Carbamate eine äquimolare Reagensmenge benötigt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50° C ist die Reaktion von primären Alkoholen nach 3 h, von sekundären nach 3,5 und von tertiären nach 4h beendet. Primäre, aliphatische Amine reagieren bei Zimmertemperatur innerhalb 5 min und sekundäre, aliphatische Amine innerhalb 10 min. Heterocyclische, sekundäre Amine benötigen trotz Temperaturerhöhung eine längere Zeit. Nach Zerstörung von überschüssigem Isocyanat mit Diethylamin kann das beschriebene Verfahren sowohl mit DC als auch mit HPLC kombiniert werden. Je nach Polarität der zu analysierenden Verbindung ist die Verwendung von Kieselgel oder Reversed-Phase-Material möglich. Mittels DC können noch 250 pg Alkohol als fluorescierendes Urethan bzw. 50 pg Amin als fluorescierendes Carbamat detektiert werden. Bei Anwendung der HPLC liegen die Erfassungsgrenzen für Alkohole bei 500 pg und für Amine bei 250 pg pro 80 l Einspritzvolu.

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Quantitation of alcoholic compounds and amines with 4-(6-methylbenzothiazol-2-yl)phenyl isocyanate

Summary Compounds with a primary, secondary, or tertiary hydroxyl group and primary and secondary amines, may be converted into highly fluoresceing derivatives by means of 4-(6-methylbenzothiazol-2-yl)phenyl isocyanate. In the presence of an equimolar amount of triethylendiamine as a catalyst, a 5-molar reagent excess is necessary to form urethanes and an equimolar amount of reagent for the formation of carbamates. At a temperature of 50° C the reaction with primary alcohols is completed after 3 h, with secondary alcohols after 3.5 and with tertiary alcohols after 4h. Primary aliphatic amines react at room temperature within 5 min and secondary aliphatic amines within 10 min. In spite of the enhancement by temperature, heterocyclic secondary amines require more time. After the excess of isocyanate has been destroyed with diethylamine the described method may be combined both with TLC or HPLC. Depending on the polarity of the substance to be analyzed, the use of silica gel or reversed-phase material is possible. By means of TLC even 250 pg of alcohol can be detected as fluoresceing urethane and 50 pg of amine as fluoresceing carbamate. Using HPLC the detection limit for alcohols is 500 pg and for amines 250 pg per 80 l injection volume.

     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO-MO-Theorie

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit bietet eine theoretische Betrachtung derDiels-Alderschen Reaktion mit Hilfe der LCAO-MO-Methode in derHückelschen Näherung unter der grundsätzlichen Voraussetzung der dem aktiven Komplex vorausgehenden -Komplexbildung zwischen dem Dien und Dienophil. Die als Resultat der Wechselwirkung zwischen Dien und Dienophil auftretende, im Bereich des Energieminimums berechnete Delokalisationsenergie steht in linearer Korrelation zur Aktivierungsenergie.Am Beispiel der Wechselwirkung des Cyclopentadiens mit unterschiedlichen Dienophilen wird gezeigt, daß die Delokalisationsenergie inendo-Stellung des Diens und Dienophils stets kleiner ist als inexo-Stellung, was den Satz vonAlder erklärt.

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TheDiels-Alders reaction has been studied theoretically using the conventionalHückel LCAO-MO method. The investigation is based on regarding the formation of a -complex from the diene and dienophil as a forerunner of the transition state. A linear correlation exists between the energy of delocalization resulting from the diene—dienophil interaction and calculated for the region of the energy minimum and the energy of activation. The interaction of cyclopentadiene with various dienophils is used as an example showing that the delocalization energy of theendo situated diene and dienophil is always lower than the delocalization energy of theexo oriented ones, a fact that explainsAlders rule.

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Mit 5 Abbildungen     

Stabile N-haltige Biradikale und Triradikale

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften von kristallisierten freien Radikalen, die zwei und drei Verdazyl-Ringsysteme pro Molekül enthalten, werden beschrieben. Während der Paramagnetismus der drei dargestellten Triradikale 3 ungepaarten Elektronen entsprach und bis 77° K unverändert blieb, fand sich unter den neun dargestellten Biradikalen eines, das beim Abkühlen reversible diamagnetisch wurde. Die Absorptionsspektren und ESR-Spektren werden im Zusammenhang mit Strukturfragen diskutiert.

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The preparation and properties of crystalline free radicals containing two or three verdazyl-groups per molecule are described. Through the paramagnetism of the three triradicals, corresponding to three unpaired electrons, remained unchanged when cooled to a temperature of 77° K, one of the nine biradicals showed a reversible change to diamagnetic form under these conditions. The absorption and ESR spectra are related to the structures of the radical species.

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Mit 7 Abbildungen

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Vorgetragen aus Anlaß des 60. Geburtstages von Herrn Prof. Dr.Eugen Müller vor dem Ortsverband Tübingen der Gesellschaft Deutscher Chemiker am 25. 6. 1965. 5. Mitt.:R. Kuhn, F. A. Neugebauer undH. Trischmann, Angew. Chem.77, 43 (1965); Angew. Chem. internat. Edit.4, 72 (1965). 6. Mitt.:R. Kuhn undG. Fischer-Schwarz, Mh. Chem.97, 517 (1966).     

Liquid column-chromatographic separation and determination of long-chain primary n-alkylamines (n-C10H21NH2 to n-C22H45NH2) after their fluorescence derivatization with salicylaldehyde diphenylboron chelate

Summary Long-chain primary n-alkylamines (fatty amines) were separated by reversed-phase high-performance liquid chromatography (RP HPLC) after derivatization with salicylaldehyde diphenylboron chelate to fluorescent chelate-like azomethine compounds. Thin-layer chromatography was used as a pilot procedure. A RP-18 HPLC column and methanol/water mixtures are suitable for the separation of the derivatized fatty amines up to n-C₂₂H₄₅NH₂, they can be detected fluorimetrically. Only n-alkylamines of specific chain length ranges are separable under isocratic conditions with water concentrations of 0 to 25% by volume. On the other hand gradient elution makes it possible to separate all the n-alkylamines investigated within 45 min, thus allowing quantitative determination. The peak areas are proportional to concentrations in the range 2 × 10^–6 to 8 × 10^–5 mol/l. The determination of derivatized n-dodecylamine (concentration 5 × 10^–5 mol/l) can be performed with a relative standard deviationS _rel = 0.023 ( 2.3%). The smallest determinable concentration varies from 1.5 × 10^–6 for n-C₁₂H₂₅NH₂ to 4.5 × 10^–6 mol/l for n-C₁₈H₃₇NH₂ (sample volume 50 l).

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Flüssigkeits-chromafographische Trennung und Bestimmung von langkettigen primären n-Alkylaminen (n-C₁₀H₂₁NH₂ bis n-C₂₂H₄₅NH₂) nach ihrer Fluorescenzderivatisierung mit Salicylaldehyd-diphenylborchelat

Zusammenfassung Langkettige primäre n-Alkylamine (Fettamine) wurden nach der Derivatisierung mit Salicyl-aldehyd-diphenylborchelat zu fluorescierenden chelatartigen Azomethinverbindungen mit Hilfe der reversed-phase-Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie (RP-HPLC) getrennt. Als Pilot-Verfahren diente die Dünnschicht-Chromatographie. Für die Trennung der derivatisierten Fettamine bis n-C₂₂H₄₅NH₂ und deren fluorimetrischer Detektion sind eine RP-18-HPLC-Säule und Methanol/Wasser-Gemische geeignet. Unter isokratischen Bedingungen sind bei Wassergehalten zwischen 0 und 25 Vol.-% nur n-Alkylamine bestimmter Kettenlängenbereiche trennbar. Dagegen ermöglicht die Gradientelution eine für quantitative Bestimmungen geeignete Trennung aller angewendeten n-Alkylamine innerhalb von 45 min. Die Peakflächen sind den Konzentrationen im Bereich 2 · 10^–6 bis 8 · 10^–5mol/l proportional. Die Bestimmung von derivatisiertem n-Dodecylamin (Konzentration 5 · 10^–5 mol/l) ist mit einer relativen StandardabweichungS _rel = 0,023 ( 2,3%) durchführbar. Die kleinste bestimmbare Konzentration beträgt 1,5 · 10^–6 für n-C₁₂H₂₅NH₂ bis 4,5 · 10^–6 mol/l für n-C₁₈H₃₇NH₂ (Probenvolumen 50 l).

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Boron chelates and boron metal chelates, Part XVII. For Part XVI see ref. [1]

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Dedicated to Prof. Dr. H. Hartkamp on the occasion of his 60th birthday     

Darstellung von α-aminophosphonsäureestern und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung Aus N-Fluorsulfonylaldiminen und Phosphorigsäuredialkylestern werden N-Fluorsulfonyl--amino-phosphonsäureester erhalten. Durch saure Verseifung können hieraus je nach den Bedingungen -Aminophosphonsäuren oder deren Ester gewonnen werden. Durch Anlagerung sekundärer Phosphinoxide sekundärer Phosphine oder tertiärer Phosphinhydrohalogenide an N-Fluorsulfonylaldimine entstehen in -Stellung durch die N-Fluorsulfonylamido-Gruppe substituierte tertiäre Phosphinoxide, tertiäre Phosphine oder Phosphoniumsalze.Herrn Dr. Dr. h. c.Gerhard Schrader zum 65. Geburtstag gewidmet.Auszug aus der DissertationH. Förster, Mainz 1966.     

Charakterisierung von menschlichen Serumlipoproteinen mittels Gelfiltration auf Agarose (Sepharose 2 B)

Zusammenfassung Reine Lipoproteinfraktionen des menschlichen Serums werden durch Gelfiltration auf Sepharose 2 B charakterisiert. Die SäulenkonstantenKd für die Chylomicronen, VLDL, LDL und HDL werden zu den Dichteklassen dieser Lipoproteine in Beziehung gesetzt. Die Befunde an den Reinfraktionen werden mit den Elutionsmustern des menschlichen Normalserums und des Serums bei Patienten mit einer Hyperlipoproteinämie vom Typ III mit einem abnormen-Lipoprotein verglichen. Die diagnostische Bedeutung der Sepharose 2 B-Gelfiltration für die Erkennung der Hyperlipoproteinämien wird diskutiert.

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Characterisation of human serum lipoproteins by gel filtration on Agarose (Sepharose 2 B)

The constantKd for each fraction (chylomicrons, VLDL, LDL, HDL) is correlated to its density. The results with these pure fractions are compared with eluation patterns of normal serum and serum with hyperlipoproteinemia type III containing an abnormal-lipoprotein. The importance of agarose gel filtration for the diagnosis of hyperlipoproteinemias is discussed.

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2%ige Agarosepräparation der Fa. Pharmacia Fine Chemicals, Uppsala, Schweden.