催化乙烯醛化的钌羰基原子簇新体系

发现了乙烯醛化的一个有效的新催化体系,它由钌原子簇H_4Ru_4(CO)_(12)或Ru_3(CO)_(12),卤化物和碱金属阳离子促进剂组成。在碱性的四氢呋喃-水溶液中,C_2H_4,H_2和CO的分压为1:2:2(总压小于75kg/cm~2)及125～175℃的条件下,其催化活性正比于反应温度、C_2H_4、H_2和CO的分压。添加卤化物和碱金属阳离子极大地提高了催化活性并得到如下顺序:NaI/NaOH 相似文献   

表面金属有机化学Ⅱ—SiO_2担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在CO加氢反应中的催化行为

本文分别通过三种不同的钌原子簇化合物[HRu_3(CO)_(11)]~-、Ru_6C(CO)_(17)和[Ru_3(CO)_9(CCO)~(2-)]制备了三种SiO_2担载型的钌催化剂,并研究了它们在CO加氢反应中的催化行为.结果表明,若和用[HRu_3(CO)_(11)]~-制备的催化剂相比较,用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)制备的催化剂在CO加氢反应中显示了较高的活性.通过比较以上三种催化剂的催化行为以及所进行的红外和质谱表征,初步提出了用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-) 制备的催化剂上,CCO基团经脱羰基后可能转化成表面碳化物(Carbide),它是形成烃类产物的中间体.     

Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2催化1—己烯氢甲酰化反应研究

研究了Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2两种铑原子簇合物在1—已烯氢甲酰化反应中的催化性能和反应前后催化剂溶液的红外光谱变化。结果表明,按加入的Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2的分子数计算,前者的催化活性比后者高出一倍多;若按铑原子数计算,则二者活性较接近。红外光谱测定说明,Rh_4(CO)_(12)的簇结构反应前后无显著变化。然而,[Rh(CO)_2Cl]_2参与反应后却变成了以Rh_4(CO)_(12)为主的簇合物。反应过程中两种催化剂母体可能解离成类似的单核铑催化活性物种,反应之后,在常温常压下又聚合为簇合物。     

异核金属簇〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕对烯烃氢甲酸化反应的催化作用

本文报导异核金属簇[RhCH_2 Me_3 N][FeCo_3(CO)_(12)]对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.研究了反应温度、压力、溶剂等对反应的影响,考察了该金属簇对各类烯烃氢甲酰化反应的催化活性.该催化剂在较缓和的条件下具有较高的活性和选择性,4MPa,H_2:CO=1:1,120 ℃,反应1小时,1-己烯的转化率达80%以上,选择性大于90%.     

混合金属钴钌原子簇Co_3Ru(CO)_(11)(NO),(RC≡CR~1)Co_3Ru(CO)_9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究.由Et_4N[RuCl_4(CH_3CN)_2]和Co_2(CO)_8制备了Et_4N[Co_3Ru(CO)_(12)]·1/3THF,它与等摩尔的NOBF_4反应得到Co_3Ru(CO)_(11)(NO)(1)和Co_2Ru(CO)_(11)(5).簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(2),(PhC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co_3Ru(CO)_9(NO)(4).在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co_2Ru(CO)_96),(PhC≡CH)Co_2Ru(CO)_9(7)和(PhC≡CPh)Co_2Ru(CO)_9(8).对所得族合物1,2,3,4进行了IR,UV,~1H NMR,m.p.,元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征.簇合物3的晶体属单斜晶系,Pa_1/n空间群,晶胞参数为:a=1.1438(9),b=1.3033(6),c=1.4345(9)nm.β=100.72(4)°.每个晶胞中有四个分子.     

三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在SiO_2上的负载及其催化性能的研究

[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]负载于SiO_2表面后,其红外谱图显示2068,2036,2000,1974和1925cm~(-1)谱带,表明[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)同Si—OH基因反应,形成了[HRu_3(CO)_9-(CCO)]~-/SiO~2。在600～720cm~(-1)区间,出现694cm~(-1)谱带,归属于[HRu_3(CO)_9(CCO)~-/SiO_2的VRu_H_Ru(out-of-plane)。通过(13)~CO和CO同位素交换反应,提出1974和1940cm~(-1)谱带分别归属于CCO和C~(13)CO基团的VCO和V13CO。在乙烯甲酰化和CO加氢反应中,由[PPN]_2-[Ru_3(CO)_9(CCO)]制备的催化剂对形成烃和含氧化合物的反应活性远远大于由[PPN]-[HRu_3(CO)_(11)]制备的催化剂,表明CCO是形成产物的活性中间体。     

金属原子簇的催化作用—乙烯氢甲酰化反应

本文报导了羰基金属原子簇均相催化乙烯氢甲酰化反应。考察了三核羰基钴簇ClCCo_3(CO)_9(Ⅰ)、PhCCo_3(CO)_9(Ⅱ),四核羰基钴簇Co_4(CO)_3(μ_2-CO)_2(μ_4-PPh)_2(Ⅱ)、钴膦络合物Co_2(CO)_6(PBu_3)_2(Ⅳ)、环戊二烯羰基铁络合物Fe_2(CO)_4(C_5H_5)_2(Ⅴ)、异核金属簇化合物[PhCH_2Me_3N][FeCo_3(CO)_12](Ⅵ)和[PhCH_2Me_3N)(RuCo_3(CO)_(12)](Ⅶ)的催化恬性。其中异核金属簇(Ⅵ)和(Ⅶ)对乙烯氢甲酰化反应有较高的催化活性和选择性。研究了温度、压力等反应条件对异核金属簇(Ⅵ)催化剂的催化性能的影响,在130℃、4MPa、CO/H_2=1的条件下,反应1小时,乙烯的转化率和丙醛的选择性均大于90％。还考察了三核钴簇(Ⅱ)和异核金属簇(Ⅵ)的热稳定性和均相反应机理。     

在(CH_3)_3NO的存在下Ru_3(CO)_(12)的CO取代反应动力学与机理

过渡金属羰基簇合物的动力学和机理研究是阐明催化过程和设计新羰基簇催化剂必不可少的基础理论工作。这一领域的研究,近年来受到广泛的重视,但现有的资料仅限于简单的热取代反应。本文研究了Ru_3(CO)_(12)在氧原子转移试剂Me_3NO-一种理想的脱羰试剂的存在下,CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的CO被L[L=PPh_3、PB_(u3)~n、AsPh_3、P(OPh)_3]取代的动力学,并提出了反应机理。     

氧化镁担载的[PPN]_2[Ru_3(CO)_9CCO]作为C_2含氧化合物模型的表面金属有机化学的研究

用原位红外光谱法研究了负载于MgO表面上的〔PPN〕_2〔Ru_3(CO)_9CCO〕簇合物。发现表面物类同MgO的抽空脱水温度有很大关系。在573K以下脱水的氧化镁上〔PPN〕_2〔Ru_3-(CO)_9CCO〕吸附后,其v_(?)=o的红外谱基本保持乙烯酮钌簇合物的原来特征,〔Ru_3(CO)_9-CCO〕~(2-)离子和表面的电荷相互作用只引起线式和桥式CO谱带的轻微位移。抽空脱水温度超过613K时,除了〔Ru_3(CO)_9CCO〕~(2-)的特征光谱外,还出现2068,2030和1999cm~(-1)新谱带,归因于Mg-OH同〔Ru_3(CO)_9CCO〕~(2-)反应部分地形成〔HRu_3(CO)_9CCO〕~-.TPD-IR研究揭示了〔Ru_3(CO)_9CCO〕~(2-)/MgO的热稳定性远大于〔PPN〕_2〔Ru_3(CO)_9CCO〕固体。在CO气氛下,〔Ru_3(CO)_9CCO〕~(2-)同CH_3I很易反应,v_(?)=o谱带的变化说明反应后有乙酰基生成,v_(?)=o谱带出现在1635cm~(-1)。这种含乙酰基的三钌化合物〔Ru_3(CO)_9CC(O)CH_3〕~-对CO+H_2合成C_2含氧物的机理研究,可能有模型化合物的意义。     

金属原子簇LECo3（CO）n的催化作用和机理研究

研究了四面体金属原子簇LECo_3(CO)_n对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.比较了E=C.Co、Fe.Ru.Rh金属簇的催化活性,异核金属簇的催化活性高于同核簇,异核金属簇中Rh-(Co 簇活性最高.考察了簇YCCO_3(CO)_9和[R_4 N][FeCo_3(CO)_(1-2)]对各种结构烯烃氢甲酰化反应的催化作用和Y与[R_4N]的影响.采用高温、高压原位红外光谱方法研究了YCCo_3(CO)_9和[R_4N][FeCo_3(CO)_(1-2)]的热稳定性和催化烯烃氢甲酰化反应的机理.     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

CRYSTAL STRUCTURE OF IRON CARBONYL-DIPHENYLACETYLENE DERIVATIVE,[Fe_2(CO)_6(PhC_2Ph)_2(CO)]

<正> M=664.21, onthorhombic, Pcab, a=10.434(3), b=19 .528(5), c=28.305 (5)A, V=5767.3A3, Dx=1.530 gcm-3, Z=8, λ(MoKα)=0.7107A. Final R=0.083, Rw= 0.078 for 2138 observed reflections. The complex(Fe2(CO)6(PhC2Ph)2(CO)) was structurally characterized. The Fe-Fe bond length is 2.537(2)A.     

铬的羰基络合物及其碳炔衍生物中铬原子的共价

用ＤＶ－Ｘα方法和自然轨道法研究了Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３的电子结构和成键情况，并根据共价新定义讨论了其中铬原子的共价。结果表明：在（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３中，Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）之间存在三重键，但其中只有σ键定域在Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）两原子之间，而两个π键已部分离域到各ＣＯ上；另外，中心铬原子上的价电子未能反馈到Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上。两个因素同时作用，结果使Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上的电荷密度较同一分子中的Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）小．这一计算结果从理论上解释了该分子的~（１３）ＣＮＭＲ谱化学位移Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）大于Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）的原因。由于在Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３分子中铬原子均接受了１２个有效共享成键电子，根据共价新定义，铬原子共价均为１２。     

MOLECULAR AND CRYSTAL STRUCTURE OF (μ-HOCH_2 CH_2 S)_2 Fe_2 (CO)_4(PPh_3)_2

<正> The molecular and crystal structure of the complex (μ-HOCH2CH2-S)2 Fe2(CO)4(PPh3)2 synthesized by reaction of ethylene epoxide with (μ-Lis)2Fe2(CO)6, followed by EtOH alcoholysis and PPh3 substitution,was determined by X-ray diffraction technique. The crystals are triclinic,space group P 1,with a= 10. 902(2),b=12. 106 (2),c=16. 123(4) A ,V= 2079. 36A3,α=78. 13(1),β=89. 37(2),γ=87. 93(1)°, Z = 2,Dx=1. 44 g/cm3.μ(MoKa) = 9. 149cm-1, F(000) = 940. The final R and Rw equal to 0. 055 and 0. 068,respectively,for 3598 observed independent reflections. In this molecule two PPh3 ligands are trans to the Fe - Fe bond and axially coordinated to two iron atoms. In addition,two hydroxylethyl groups are attached to bridging sulfur atoms by e-type of bond and thus this molecule is an ee conformer.     

CRYSTAL STRUCTURE OF FeaTe_2(CO)_6(NO)(η_5-C_5H_5)

<正> The title compound belongs to triclinic system, space group PI, with dimensions: a = 9.237(1), b = 9.589(1), c = 10.424(1) A ; <*= 72.09(2)?ft- 88.79(2)? 3r=80.28(l)? Z = 2, V = 865.5 A3, Dx = 2.626 gcnr3. Final R = 0.026 and Rw = 0.036 for 2531 reflections.     

CRYSTAL STRUCTURE OF MIXED-METAL CLUSTER (η~5-C_5H_5)_2W_2Fe_2(μ_3-S)_2(CO)_8

<正> (η5-C5H5)W2Fe2(μ3-S)2(CO)8,Mr = 897. 80,monoclinic,C2/c,a= 18. 019 (2),b = 8. 330(1),c= 16. 043(2) A ,β= 114. 30(1)°,v = 2194. 7(6)A3,z= 4, Dx = 2. 717g/cm3, A(MoKa) = 0. 71037 A , μ= 122. 01cm-1, F (000) = 1656, T = 295K,R=0.056,Rw = 0. 059 for 1250 observed reflections. The crystals of the title compound are isomorphous with the analog (η5-C5H5)2Mo2Fe2(μ3-S)2(CO)8.     

Synthesis and Crystal Structure of （SiCl3）2Fe（CO）4

The compound （SiCl3）2Fe（CO）4 was synthesized and structurally characterized by X-ray single-crystal diffraction. It crystallizes in monoclinic, space group P2 1/n with α = 8.287（2）, b = 9.829（2）, c = 9.042（2） A, β = 96.19（3）°, V= 732.2（3） A^3, C4Cl6FeO4Si2, Mr = 436.77, Z = 2, Dc = 1.981 g/cm^3, F（000） = 424, μ（MoKα） = 2.282 mm^-1, the final R = 0.048 and wR = 0.164 for 1109 observed reflections （I 〉 2σ（I））. The crystal structure of （SiCl3）2Fe（CO）4 reveals that the Si（l）- Fe-Si（l）^a sequence is linear and perpendicular to the Fe（CO）4 cross-shaped plane.     

添加物对Rh4（CO）12／TiO2催化CO加H2反应性能影响的研究

用连续流动微反装置研究了添加V_2O_5及MgO对Rh_4/TiO_2催化剂的CO加H_2反应性能的影响。结果表明,添加物明显影响催化剂活性和产物分布。用H_2-O_2滴定法测定了金属的分散度。在Rh_4/V_2O_5-TiO_2上有异常高的H/M值。应用原位FT-IR测定了被吸附的CO在H_2气氛下升温动态过程中的变化,结果表明,CO+H_2生成甲烷过程中,Rh相似文献   

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF ISOMORPHOUS Cp_2Cr_2(CO)_4(μ-η2-P_2)[M(CO)_5]_2(M=Mo,W)

<正> Cp_2Cr_2(CO)_4(μ-η~2-P_2)C(M(CO)_5]_2(M=Mo(3),W(4)) are isostruc-tural to Cp2Cr2 (CO)4 (μ-η2-P2) [Cr (CO)5]2 (2) and crystallize in space group C2/c (No. 15) with a=18. 553(5),b=10. 462,c=16. 786(2)(2)A ,β=109. 84(1)°,V= 3064. 5(8)A3,Z=4,Mr = 880. 16,F(000) = 1712,and Dc=1.907 g/cm3 for 3,and a -18. 552(6),b= 10. 471 (2),c= 16. 768(2) A, β=109. 77(2)°,V = 3065(1) A3,Z = 4,Mr= 1055. 98,F(000) = 1968,and Dc = 2. 288g/cm3 for 4. This series of complexes share a virtually invariant Cr2(μ-η2-P2) central core with their parent complex Cp2Cr2-(CO)4(μ-η2-P2)(1).The Mo-P (2. 506(1) A) and W-P (2. 511(3) A) distances are longer than the corresponding Cr - P distance (2. 397(1)A) in complex 2 in accordance with the increase in covalent radii of the M atoms.     

LMo（CO）5—TiCl4催化体系对己烯的环化作用

烯烃歧化反应是近年来发现的最引人注目的催化反应之一。我们曾采用Doyle报导的Bu_4NMo(CO)_5Cl-RAlCl_2催化体系由1-十六烯歧化制备15-三十烯。W(CO)_6-TiCl_4是一个光歧化催化体系。我们曾试图用过渡金属氯化物如TiCl_4、ZrCl_4、Cp_2TiCl_2