Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Das System KNbO3-Nb2O5

Zusammenfassung Das System KNbO₃–Nb₂O₅ wurde mit thermoanalytischen, dilatometrischen und röntgenographischen Methoden neu untersucht. Acht ternäre Verbindungen werden im Bereich von 0–50 Mol-% K₂O gefunden. Nur K₄Nb₆O₁₇ schmilzt kongruent, alle anderen zersetzen sich peritektisch. Bei den beiden niobreichaten ternären Verbindungen handelt es sich um Hochtemperaturphasen, die sich erst oberhalb 1273 bzw. 1551 K bilden. Drei der acht Verbindungen wandeln sich mit steigender Temperatur in ihre Hochtemperaturmodifikation um.

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The KNbO₃-Nb₂O₅ system was studied by thermal analysis, dilatometry and X-ray techniques. Eight ternary compounds were found in the range from 0 to 50 mol% K₂O. Only K₄Nb₆O₇ was found to melt congruently, the other compounds decomposed peritectically. For the two ternary compounds with the highest percentage of niobium high-temperature phases were observed which were formed only above 1273 and 1551°, respectively. Three of the compounds studied transformed into their high temperature modifications on heating.

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, $ KN₃-Nb₂O₅. 0 50 % . , K₄Nb₆O₇ , $ . $ $ 1273 1551°. $ $ .

     

Nature of ethylene complexes on the surface of Ag/SiO2 as evidenced by13C NMR data

The formation of -complexes of C₂H₄ with Ag⁺ on oxidized Ag/SiO₂ catalysts is shown by¹³C NMR. These complexes are similar in nature to those of olefins with silver in solution.

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¹³C , Ag/SiO₂ - C₂H₄ Ag⁺, - .

     

Untersuchungen zur Bestimmung von Spurenelementen in Blutserum mit Hilfe der Totalreflexions-R?ntgenfluoreszenzanalyse

Summary The quantitative determination of trace elements in human blood serum by Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis (TXRF) is influenced by absorption- and reflection-effects caused by the organic (proteins) and inorganic (P, S, Na, K, Ca, Cl) matrices. To minimize these effects we have developed a sample preparation technique based on the decomposition of the organic matrix and followed by the separation of the trace elements from the organic matrix by ion-exchange. The described method enables the simultaneous determination of K (1584 g), Ca (666 g), Fe (22 g), Cu (9.6 g), Zn (8.8 g), Se (0.97 g), Sn (1.3 g), Pb (0.12 g) and Rb (1.6 g) (obtained values in parentheses).

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Herrn Prof. Dr. G. Tölg zum 60. Geburtstag gewidmet     

Bestimmung von Chlorid in konzentrierten S?uren durch inverse Polarographie am h?ngenden Quecksilbertropfen

Zusammenfassung Chlorid im ppm-Bereich wird in konzentrierter Phosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure mit der inversen Polarographie am hängenden Quecksilbertropfen bestimmt. Das Elektrolysepotential gegen eine Silber-Silberchloridelektrode beträgt +0,3 Volt. Bei diesem Potential ist es nicht erforderlich, den Sauerstoff in den Probelösungen durch Stickstoff oder Wasserstoff zu entfernen. Die relative Standardabweichung des Verfahrens ist bei 0,5, 2 und 5 g Chlorid/ml 2%. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Nachweisgrenze 0,1 g/ml; sie läßt sich noch mit Sicherheit auf 0,01 g/ml herabsetzen. Bromid und Jodid stören die Bestimmung. In konzentrierter Salpetersäure gelang bis jetzt die Chloridbestimmung noch nicht. Untersuchungen darüber sind zur Zeit im Gange.

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Summary Chloride can be determined in the ppm range in concentrated phosphoric, sulphuric, and perchloric acids by inverse polarography with the hanging mercury drop. The electrolysis potential vs. Ag-AgCl electrode is +0.3 volt. At this potential removal of oxygen from the sample solution by nitrogen or hydrogen is not necessary. The relative standard deviation for concentrations of 0.5, 2 and 5 g of chloride/ml has been found to be 2%. The limit of detection is 0.1 g/ml on the conditions described, but is believed to be improvable to 0.01 g/ml. Interferences are caused by bromide and iodide. The determination of chloride in concentrated nitric acid has been not successful so far, but further investigations are going on.

     

Kinetic analysis of isothermal,non-isothermal and catalysed thermal decomposition of malonic acid

A comparative study of the isothermal and non-isothermal decompositions of malonic acid has been carried out using the gasometric technique at atmospheric pressure. Under isothermal conditions, the results indicate two different mechanisms. At lower operating temperatures the decomposition process is governed by first-order kinetics, while at higher temperatures it is controlled by the random nucleation Erofeev equation. Analysis of the non-isothermal TG curves proved the advantageous use of this technique. It provides quick and valid information about the thermal decomposition kinetics of malonic acid, both in the pure state and when catalysed by solid 12-molybdophosphoric acid and its bismuth salts. Via the applicability of a non-isothermal kinetic equation, it was demonstrated that the factor causing the enhancement effect of these catalysts is mainly electronic in nature.

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Zusammenfassung Mittels Gasometertechnik bei atmosphärischem Druck wurde eine vergleichende Betrachtung der isothermen und nichtisothermen Zersetzung von Malonsäure durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen unter isothermen Bedingungen zwei verschiedene Mechanismen. Während die Zersetzungsprozesse bei niedrigeren Temperaturen durch eine Reaktionskinetik erster Ordnung bestimmt werden, findet bei höheren Temperaturen die Randomkeimbildungsgleichung von Erofeev Anwendung. Diese Technik konnte bei der Auswertung der nichtisothermen TG-Kurven vorteilhaft angewendet werden. Sie liefert schnelle und stichhaltige Informationen über die thermische Zersetzungkinetik von Malonsäure sowohl rein als auch in Gegenwart eines Katalysators, der in Form von 12-Molybdatophosphorsäure oder deren Bismutsalzen als Feststoffkatalysator beigemischt wird. Auf der Basis der Anwendbarkeit der nichtisothermen Kinetikgleichung konnte gezeigt werden, daß der Verstärkungseffekt dieser Katalysatoren hauptsächlich auf Faktoren elektronischer Natur zurückgeführt werden kann.

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. , , . , . . , , , 12- . , , .

     

Capacite calorifique molaire du compose Sb·405Te·595 dans les etats solides et liquides entre 298 K et 922 K

Heat capacity (C _p ) of the compound Sb_·405Te_·595 in solid and liquid states at constant pressure are calculated from the results of experimental drop calorimetric method. The heat of fusion of the compound is deduced. A phase transition in the solid state has been put in evidence.

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Zusammenfassung Basierend auf Ergebnissen einer Dropkalorimetrie-Methode wurde die Wärmekapazität für konstanten Druck (C _p ) der Verbindung Sb_·405Te_·595 für den festen und flüssigen Aggregatzustand errechnet und die Schmelzwärme der Verbindung abgeleitet. Ein Phasenübergang im festen Zustand wurde vorausgesetzt.

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, , (C _p ) Sb_0.405Te_0.595 , . .

     

A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

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Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

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, . . . — . . .

     

Simultaneous determination of kinetic and diffusion parameters for the water-gas shift reaction

The water-gas shift reaction was studied at 563–638 K over an industrial ferrochrome catalyst. The reaction rate data could be described by first order kinetics coupled to a diffusional resistance model for isothermal pellets. The model parameters were determined by simultaneous nonlinear regression.

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563–683 . . .

     

Determination of trace heavy metals associated with suspended particulate matter in pond water by microscale anodic stripping voltammetry

Summary Less than 1 milligram of suspended particulate matter in a 50-ml water sample was separated by centrifugation, decomposed with 22l of 21010 perchloric-nitric-hydrofluoric acid mixture, and analyzed for copper, lead, cadmium and zinc by microscale differential pulse anodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode in 300l of 0.06M perchloric acid. The procedure was simple and rapid, because a single Teflon microvessel was used throughout the whole procedure.

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Bestimmung von Schwermetallspuren in suspendierten Teilchen in Teichwasser durch Anodic Stripping Voltammetry im Mikromaßstab

Zusammenfassung Weniger als 1 mg suspendierter Teilchenmaterie wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit 22l eines Gemisches HClO₄HNO₃HF (21010) zersetzt und darin Cu, Pb, Cd und Zn durchDifferential-Pulse-Anodic-Stripping-Voltammetrymit hängender Hg-Tropfelektrode in 300 l 0.06M Perchlorsäure bestimmt. Das Verfahren ist einfach und schnell, es bedarf dazu nur eines Mikrokölbchens aus Teflon.

     

Separation of linear gramicidins using carbon dioxide-containing mobile phases

Packed-column supercritical-fluid chromatography (pSFC) is presented as a novel method for separating and analyzing gramicidin samples. By use of methanol-modified carbon dioxide as a mobile phase the pentadecapeptides gramicidin A (gA), gramicidin B (gB), and gramicidin C (gC) are readily separated and eluted from a PRP-1 poly(styrene–divinylbenzene) column. Although optimum separation conditions are typically achieved near a column temperature of 40°C, a column pressure of 11 MPa, and 30% methanol modifier, pressure and modifier gradients around these values are also found to improve the overall separation time. Measurements indicate that the mobile phase solubility of gramicidin under these conditions is 5.0±0.4 g mL^–1. Collection of individual peaks during chromatography achieved analytical-scale isolation of 2 g refined gC from 20 g injected gramicidin D. Further, supercritical-fluid extraction of 200 g gramicidin D from a Chromosorb 102 support packed into the vessel produced 57 g gA in 90% purity. The results establish that carbon dioxide-based mobile phases can be successfully used for the separation of individual gramicidin species.     

Isocratic high-performance liquid chromatographic determination of plasma adenosine

Summary Due to manifold physiological and cardioprotective actions of adenosine, the demand for a simple but accurate method to determine its concentration in plasma is increasing. The aim of this study was firstly to develop a simple isocratic method instead of the gradient elution or peak-shifting techniques used earlier and secondly to check conflicting data on the composition of stop-solution, added to the sample in order to prevent changes in adenosine concentration. Isocratic elution improved signal to noise ratio and concentrations of 100 mol L^–1 dipyridamole and 2.5 mol L^–1 erythro-9(2-hydroxy-3-nonyl)adenine in the blood sample effectively prevented both adenosine formation and degradation, even without the use of a 5-ecto-nucleotidase inhibitor. Lowering the concentration of dipyridamole to 25 mol L^–1 caused more than a tenfold increase of adenosine concentration in two out of five cases and even 100 mol L^–1 dipyridamole alone is not sufficient to inhibit adenosine deaminase in blood samples.     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Thermal decompositions of complexes of metal ions with riboflavin

Two kinds of complexes of riboflavin with Zn(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Mg(II) and Ca(II) were synthesized, having metal: ligand molar ratios of 11 and 21. When heated, these complexes first lose water. Their thermal degradation in static air atmosphere starts at temperatures higher than, equal to, or lower than that observed for free riboflavin degradation. The rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the complexes.

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Zusammenfassung Es wurden zwei verschiedenartige Komplexe von Riboflavin mit Zn(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Mg(II) und Ca(II) mit einem molaren Metall-Ligandenverhältnis von 11 und 21 dargestellt. Beim Erhitzen geben diese Komplexe zuerst Wasser ab. Ihre thermische Zersetzung beginnt in unbewegter Luftathmosphäre bei einer Temperatur, die entweder mit der für die Zersetzung freien Riboflavins übereinstimmt, größer oder kleiner als diese ist. Die Abschnitte und Geschwindigkeit der Pyrolyse werden mittels der Struktur der Komplexe erläutert.

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, , , : 11 21. . , . .

     

Thermal decompositions of Y,La and lanthanide 3-hydroxybenzoates in air and nitrogen atmospheres

When heated, the 3-hydroxybenzoates of Y, Sm and Eu(III) decompose in two steps. The hydrates first lose crystallization water and the anhydrous complexes are then transformed to oxides in air, and to mixtures of oxide and C in nitrogen atmosphere. When heated in air, the pentahydrates of La, Pr and Nd are dehydrated in two stages and the anhydrous complexes are then transformed to oxides; when heated in nitrogen, they are dehydrated in one step and then decomposed to mixtures of oxides and C.

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Zusammenfassung Die 3-Hydroxybenzoate von Y, Sm und Eu(III) zersetzen sich beim Erhitzen in zwei Schritten. Die Hydrate verlieren zunächst Kristallwasser und die wasserfreien Komplexe werden in Luft in die Oxide und in Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch des betreffenden Oxids und Kohlenstoff überführt. Beim Erhitzen in Luft werden die Pentahydrate von La, Pr und Nd in zwei Schritten dehydratisiert und die wasserfreien Komplexe in die Oxide überführt; beim Erhitzen in Stickstoff erfolgt dagegen die Dehydratisierung in nur einem Schritt und Endprodukt der Zersetzung ist ein Gemisch von Kohlenstoff und dem entsprechenden Oxid.

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3- , . , — . , . , .

     

On the possibility of formation of Ti?Mo heteropolyacids on Ti?Mo catalysts

According to IR spectroscopic studies, a Ti–Mo heteropolyacid is formed on the surface of Ti–Mo catalysts prepared from ammonium paramolybdate and TiO₂.

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- , Ti–Mo TiO₂ Ti–Mo .

     

Determination of hydroxyl groups and/or water on the surface of oxide catalysts by a pulse chromatographic method

A pulse chromatographic method based on the reaction of gaseous dimethylzinc tetrahydrofura nate was developed for the determination of surface hydroxyl groups and/or adsorbed water in solid porous materials. The procedure is rapid and gives results comparable to other methods. Some heterogeneous catalysts and supports have been analyzed.

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, , / , . , . .

     

Hydrogenolysis of n-butane on low-loaded Rh/TiO2. II. Catalysts obtained by impregnation

The activity in n-butane hydrogenolysis of Rh/TiO₂ (0.6 wt. % Rh) catalysts propared by impregnation and reduced at different heating rates is reported. The catalyst reduced at 5 K/min is ten times more active than that reduced at 20 K/min, despite the fact that the dispersion values are similar in both cases.

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Rh/TiO₂ (0,6 . % Rh), qv , -. , 5 /, , 20 /, , .

     

Numerical solution of direct kinetic problems

An algorithm is proposed to construct the righthand sides and the Jacobian matrix for a set of differential equations and a heat balance equation in terms of a given kinetic mechanism of a chemical reaction in a non-isothermal, constant-volume reactor. Its application is illustrated by the calculation of the dependence of the carbon monoxide explosion limit on the concentration of hydrogen added.

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. .