在改性非水合成的丝光沸石上邻二甲苯异构化

1985年Bibby首次在非水体系中合成了纯硅方钠石,由此开创了一条合成分子筛的新途径。徐文旸等首次在Na_2O-SiO_2-Al_2O_3一有机胺非水体系中合成了丝光沸石(简称非水丝光沸石,用NAM表示)。晶化过程中液相无硅铝酸根离子,固相硅铝比始终保持不变,是典型的固相转化过程。利用非水体系这一特点,可以定向地合成出催化反应所需硅铝比的沸石。与水热体系相比,非水体系合成的丝光沸石在邻二甲苯异构化催化性能上要优于前者。     

铈改性丝光沸石在甲醇铵化反应中的应用

研究了氨和甲醇以及铈改性丝光沸石为催化剂，在常压固定床上选择性合成了二甲胺的反应，考察了温度氨醇比，甲醇液相空速等制备条件对催化剂的活性及二甲胺选择性的影响。     

甲胺化反应催化剂稀土改性丝光沸石的研究

研究了稀土改性丝光沸石催化剂对常压固定床上甲胺化反应的活性及选择性的影响，结果表明，以钇改性丝光沸石催化剂的活性及对二甲胺的选择性最佳。催化剂表征结果表明，稀土改性丝光沸石主要是引起丝光沸石中Ｂ酸中心发生变化，而对丝光沸石的晶体结构及表面硅铝原子比基本不产生影响。稀土改性能增强催化剂的热稳定性，延长催化剂的寿命。     

Ni／丝光沸石覆盖物的特性

采用蒸气相法合成了Ｎｉ／丝光沸石覆盖物，用ＸＲＤ，ＳＥＭ，电子能谱证明了合成的材料为丝光沸石包覆于金属镍粉表面成的复合物。用二甲本异构化探针反应和ＮＨ３－ＴＰＤ考察了该包覆物的催化活性及酸性。结果表明，Ｎｉ／丝光沸石覆盖物具有良好的表面酸性，二甲苯异构化的活性均高于采用同样方法合成的Ｃｒ／丝光沸石覆盖物，间二甲苯异构化活性可以达到９７％。     

铈改性丝光沸石在甲醇胺化反应中的应用

研究了氨和甲醇以铈改性丝光沸石为催化剂,在常压固定床上选择性合成二甲胺的反应。考察了温度、氨醇比、甲醇液相空速等制备条件对催化剂的活性及二甲胺选择性的影响。     

丝光沸石催化愈创木酚选择性烷基化反应的研究

本文研究了氢型丝光沸石催化愈创木酚(1)与莰烯(2)的选择性烷基化反应. 该烷基化反应产物萜基愈创木酚(3～6)中含5-异莰基愈创木酚(3a)25.0%, 经氢化, 氢解得萜基环己醇混合物, 含人造檀香主要成份反式-3-异莰基环己醇(7a)23.0%. 通过IR, ^1H NMR 和MS鉴定了烷基化产物色谱图中的5个主要化合物.     

改性Y沸石上的氢转移反应

本文试图用环已烯和邻二甲苯两典型反应考察改性Y沸石的氢转移反应性能。发现在改性Y沸石上环已烯的氢转移, 异构化和聚合反应时发生。在反应开始时SY沸石的氢转移反应和异构化反应活性与铝含量之间的关系与沸石强酸量和铝含量的关系一致, 呈火山形曲线, 极大值在Al/(Al+Si)为0.15左右, 结焦以后反应总转化迅速下降, 且氢转移活性和异构化活性随铝含量减少而单调下降。USY沸石的氢转移活性大幅度降低。在改性Y沸石上邻二甲苯异构化和歧化反应同时进行, SY沸石的歧化反应变化规律与环乙烯氢转移反应相似。当沸石样品中有大量非质子酸位存在时, 两个反应的数据会出现予盾。     

碱金属丝光沸石的表征及对甲胺合成的反应的性能

对不同碱金属含量和不同温度水汽处理的丝光沸石样品，用ＸＲＤ和ＩＲ进行了物性表征，对其中某些样品以甲醇与氨合成甲胺反应用连续反应－在线分析进行了考察。水汽处理后，沸石发生骨架脱铝并保持很结晶度，其Ｂ酸总酸量及强酸量均剧降；甲醇转化活性反而提高，二甲胺选择性也显著提高，三甲胺选择性降至很低。表明过多、过强的酸性中心于本反应无益。此外，沸石经汽处理后发生多种变化，产生了良好的择形催化效应。     

改性丝光沸石催化二甲醚气相羰化的反应性能

对比研究了铜/钾改性丝光沸石、铜改性丝光沸石、H型丝光沸石上二甲醚气相羰化制醋酸甲酯的反应行为,并通过XRD、NH3-TPD、SEM、TEM及FT-IR等对反应前后催化剂进行了表征分析.丝光沸石负载Cu后,改变了反应过程中催化剂上积炭中间物种的形态,由石墨状"硬碳"转变为易于消除的"软碳"(结焦),从而提高了羰化反应的活性和稳定性;K改性的Cu/MOR沸石,由于K对沸石表面强酸位的调变,抑制了二次反应的发生,进一步提高了二甲醚气相羰化反应的稳定性.     

沸石的孔口改性与气体吸附分离

沸石由干具有独特的微孔结构和表面性质，对物质的吸附表现出高度的选择性，已被广泛用于许多工业吸附分离过程．在气体分离方面，最常见的是利用沸石制造纯净的稀有气体和富氧空气．Niwa等［‘－‘］和本实验室［‘’］已成功地采用出（OCH小化学气相沉积方法对HM和Hi8M七沸石进行孔径精细调变，改善了沸石的择形吸附分离和催化性能．本文试图进一步研究沸石孔口改性在气体吸附分离方面的应用潜力．我们选择的H元气体混合物体系是NZ／OZ和CH。川。，因为O。，NZ和CH。三种分子的动力学直径分别为0．346O．364和0．380urn，相差甚…     

H－ZSM－35分子筛物化性质的研究

本文考察了不同温度焙烧ＨＺＳＭ—３５分子筛吸附苯后的ＥＰＲ信号是随着焙烧温度升高而增加。分子筛Ｂ酸向Ｌ酸中心转化，在６００～７００℃温度区域内有一个突破。本文还讨论了焙烧温度对邻二甲苯异构化的催化活性的影响。     

Toluene disproportionation and coking on zeolites Y modified with Lewis-connected InO acid sites

The effect of introduction of Lewis acid sites on the reactions of toluene transformation and catalysts coking has been studied over parent (Si/Al = 2.5) and dealuminated (Si/Al = 3.7) Y zeolites modified with Lewis connected InO⁺ cationic acid sites. The catalysts with prevalent amount of Brönsted acid sites (less than 40% of protons exchanged by InO⁺) possess the typical for the proton directed reaction of methyl transfer upon toluene disproportionation long period of activation, the longer the higher the concentration of bridging protons. In contrast, at predominant Lewis sites concentration, the activation period disappear, an enhanced initial activity is observed, followed by deactivation on the expense of a rapid process of accumulation of strongly held reaction products and intermediates. Their further condensation leads to catalysts aging, the faster the higher the concentration of electron acceptor Lewis acid sites. A relation has been found between the initially accelerated processes of alkyl transfer and the reinforced formation of carbonaceous deposits over the In-modified catalysts.     

硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响

用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD, SEM, N_2物理吸脱附, NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比, 1.7%B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.     

Studies on the disproportionation of trichloromethyltin

The rate of disproportionation of trichloromethyltin in various solvents was studied by two methods, derivatization with sodium tetraethylborate and ¹³C NMR measurements, which gave similar results. The reaction followed second‐order kinetics and was more rapid in coordinating solvents than in uncoordinating ones. Moreover, it was catalyzed by nucleophiles, such as amines or alcohols, which is in favor of a nucleophile‐assisted electrophilic reaction. Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.     

Alkylation of Ethylbenzene with Methanol on HY,HM and HZSM-5 Zeolite

The alkylation of ethylbenzene with methanol on various zeolites has been studied at atmospheric pressure, 300–500 °C and with ethylbenzene/methanol = 3 mol/mol in a fixed-bed, integral-flow reactor. The catalytic activity decreased in the order HZSM-5 > HY > HM. The optimum conditions for the formation of ethyltoluene were HY zeolite, 400 °C and W/F = 4.1 g-cat h/g-feed. The catalyst decay rate increased in the order HZSM-5 << HY < HM; coking of the zeolite increased the fraction of para-isomer in the ethyltoluenes. On HZSM-5 modified with alkaline earth metal, the conversion of ethylbenzene decreased with concomitantly increased selectivity of para-ethyltoluene especially evident in cases of magnesium and calcium (> 93% para-selectivity). These results are interpreted in terms of diminution of both the strong acid sites and the pore size of zeolites. For the reaction on HY at 400 °C, the reaction paths were determined; the ethylbenzene reacted via alkylation, disproportionation and dealkylation with initial selectivities 84.7%, 13.1% and 2.2%, respectively.     

HZSM—5沸石内外表面酸,孔大小和择形催化性能的研究

用吡啶、2,4-二甲基喹啉及NH_3吸附的TPD法测定了HZSM-5沸石的内、外表面酸量和酸分布,用环己烷吸附速度和吸附量表征孔大小,以乙苯歧化和对二乙苯异构化作研究择形催化反应.结果表明,HZSM-5外表面酸约占总酸量的20％,内、外表面酸均为非均匀分布.强酸位是对二乙苯和乙苯裂化的活性中心,而对歧化和异构化反应生成对位异构体的选择性影响不大.间二乙苯主要在内表面酸中心上生成,而对二乙苯在外表面酸位上异构化不是主要途径.对位选择性的提高与环己烷吸附速度减小有很好的对应关系,而与酸量变化关系不大.虽然中强和弱酸位对对位选择有一定影响,但影响对位选择性的主要因素是沸石的孔径大小.     

Studies on Natural CXN Zeolite： Modification, Framework De-alumination and Ion-exchange

A natural CXN zeolite (stilbite, type code-STI) discovered in China was modified with NH4^ exchange by using ammonium salt and calcinations (procedure Ⅰ), or with NH4 exchange followed by treatment with acid (procedure Ⅱ). The coordination state of Si and A1 atoms in the framework, the property of ion exchange, and the adsorption of the H-STI zeolite samples prepared by different modification procedure were investigated with XRD,EDX,^29Si and ^27Al MAS NMR, Ag^ ion exchange and Ne adsorption. The results of the investigations indicate that different procedure of the modification made variety on the distribution of the framework Si atoms and A1 atoms,the content of non-framework aluminum, and the blocking channels and the shielding effect to the positions of the exchangeable cations. The H-STI zeolite prepared by the procedure Ⅱ possesses high ion exchange capacity, open and perfect pore system, and high thermal stability.     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为

采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、低温氮吸附/脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行了研究.结果表明:硬积碳的烧碳动力学过程近似符合一级反应,表明它是以单层分散状态存在,其表观烧碳活化能为110kJ·mol-1;反应1000h后Cat-1000催化剂的近表面主要存在三种碳物种,其中以碳氧单键方式存在的C占C总量的22.7%,以碳氧双键方式存在的C占C总量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C总量的68.1%,表明形成的碳物种主要是石墨型碳;催化剂Cat-1000上的积碳主要是硬积碳,占总积碳量的3/4,其余为软积碳;尽管反应1000h后催化剂的比表面积下降较多,但酸强度基本未改变,仍具有良好的反应活性和稳定性,表明覆盖在催化剂活性位上的积碳较少,积碳可能更易于沉积在载体的孔道中.