Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic x-ray diffraction study of the structure of alkali-metal di-soaps as a function of temperature. Two types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with polar groups and paraffin chains in the liquid state. These structures have been discussed and compared to those of usual alkali-metal and alkaline-earth soaps.

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Zusammenfassung Aus r?ntgenographischen Daten wurde die Struktur der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und C?siumsalze von Alkylendicarbons?uren („Doppelseifen“) abgeleitet. Es wurden zwei lamellare Strukturtypen gefunden. In einer davon entspricht die Anordnung der polaren Gruppen und der Paraffinketten dem kristallisierten Zustand, in der anderen dem geschmolzenen Zustand. Die beobachteten Strukturen wurden mit denen der einfachen Seifen (Monos?uren) mit einwertigen und zweiwertigen Metallen verglichen.

     

Etude de la stabilite thermique des ethylates alcalins

Résumé La décomposition thermique des éthylates de Li, Na, K, Rb, Cs et de leurs solvates a été étudiée par thermogravimétrie couplée à un dispositif de microsublimation et par analyse thermique différentielle. La réaction de décomposition thermique des éthylates alcalins est complexe et conduit à la formation simultanée d'hydrogène et d'éthylène; les résidus de décomposition ne correspondent à aucun composé défini.

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The thermal dissociation of Li, Na, K, Rb and Cs alcoholates and their respective solvates has been studied by DTA and TG coupled with a gas analysis device. The reaction of decomposition is complex, and hydrogen and ethylene are evolved. The solid residue is a mixture of several compounds.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Äthylate von Li, Na, K, Rb, Cs und ihrer Solvate wurde durch thermogravimetrische Analyse mit einer Mikrosublimierungsvorrichtung gekoppelt, sowie mit der Differentialthermoanalyse untersucht. Die thermische Zersetzungsreaktion der alkalischen Äthylate ist komplex und führt zur simultanen Bildung von Wasserstoff und Äthylen; die Zersetzungsrückstände entsprechen keiner definierten Verbindung.

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, , , , , . . .

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Nous tenons à remercier la Société ELF-ERAP à Solaize (Rhône) et plus particulièrement Monsieur Finas qui ont eu l'amabilité de nous fournir un mélange étalon de différents hydrocarbures gazeux.     

Étude thermochimique des sels alcalins de quelques amino-acides

Standard enthalpies of formation of alkaline earth salts M(NH₂RCOO) of several amino acids

are determined by calorimetry.The thermochemical radii, the standard enthalpies of formation and the protonic affinities of ions (NH₂RCOO^?) in the gaseous state are calculated.In the case of unbranched carbon chain amino acids, the thermochemical radii are an approximately linear function of protonic affinities of their conjugate bases.     

Etude du comportement des metaux alcalins sur le pentoxyde d'antimoine hydrate

The behaviour of Na⁺, K⁺, Rb⁺ and Cs⁺ ions on hydrated antimony pentoxide (HAP) has been studied, in various acid media and in ammonium hydroxide. The retention capacity of HAP for the alkali metal ions, as well as their retention rate, has been determined in all the media studied. Curves showing the variation of distribution coefficient values with acid or base concentration are presented.     

Etude des enthalpies de dissolution A 298 K des fluorures alcalins dans les solutions aqueuses de HF

Enthalpies of solution of alkali fluorides in aqueous HF have been measured over a wide range of HF concentrations.     

Étude de la pureté des hydroxydes alcalins très purs

Résumé On a mis au point une méthode d'enrichissement et de dosage d'éléments à l'état de traces (10^–5–10^–6%) dans les hydroxydes alcalins de haute pureté. La méthode est également applicable à l'analyse des traces dans les sels solubles des métaux alcalins et d'ammonium. On neutralise la solution de l'hydroxyde étudié avec de l'acide chlorhydrique très pur (teneurs en traces dosées 10^–6–10^–7%). On enrichit les éléments dosés par extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co — à l'état de dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti — à l'état d'oxinates et Si — à l'état d'acide silicomolybdique. On sépare ensuite les groupes d'éléments ci-dessus par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs convenables. On les dose en choisissant des méthodes colorimétriqués sensibles. On a étudie des séparations particulières des éléments cités à l'état de traces. On a comparé la séparation des traces de Mn, Fe, Al et Ti à l'état d'oxinates par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs.

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Summary A method has been perfected for the enrichment and the determination of elements present in trace amounts (10^–5–10^–6%) in alkali hydroxides of high purity. The method is equally applicable to the determination of traces in the soluble salts of alkali metals and ammonium. The solution of the hydroxide being studied is neutralized with very pure hydrochloric acid (content of traces determined 10^–6–10^–7%). The elements being determined are accumulated by extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co-as dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti-as oxinates and Si-as silicomolybdic acid. The groups of the above elements are separated by extraction or precipitation using the conventional methods. They are determined by means of sensitive colorimetric procedures. The particular separations of the cited elements in trace amounts have been studied. A comparison has been made of the separations of traces of Mn, Fe. Al and Ti as oxinates by extraction and of precipitation with entrainers.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen (10^–5 bis 10^–6%) in Alkalihydroxiden hohen Reinheitsgrades wurde beschrieben. Es eignet sich auch zur Spurenanalyse in löslichen Alkalisalzen. Man neutralisiert die Hydroxidprobe mit sehr reiner Salzsäure (10^–6 bis 10^–7% Spurenelemente) und reichert Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni und Co als Dithizonate, Mn, Fe, Al und Ti als Oxinate und Si als Kieselmolybdänsäure durch Extraktion an. Dann trennt man die angeführten Elementgruppen entweder durch Ausschütteln oder durch geeignete Mitfällung, um sie schließlich mit Hilfe einer empfindlichen Methode zu kolorimetrieren. Die einzelnen Trennungsvorgänge für die angeführten Spurenelemente wurden untersucht, die Ergebnisse der Oxinatextraktion von Mn, Fe, Al und Ti mit denen der Mitfällung verglichen.

     

Clivage réducteur des sulfonamides et des sulfonates par les métaux alcalins dissous dans le hmpt

Alkali metal solutions in hexamethylphosphotriamide effect the cleavage of various sulfonamides and sulfonates under mild conditions.Sulfonamides give amines in good yields: the presence of a protic cosolvent is not necessary. Sulfonates of all types (e.g. tosylate, benzylate, mesylate) give the alcohol always contaminated with a little of the corresponding hydrocarbon.     

Sur un diagramme ionicité-structure pour les composes intercalaires alcalins des sulfures lamellaires

The structure of alkali-metal intercalation compounds in layer disulfide host lattices is discussed. The sulfur surrounding of the alkali-metal (octahedral or trigonal prismatic) is a function of the size of the A⁺ ion, the amount of intercalated atoms, and the nature of the TS bond. It is possible to study the relationship between the structural models and the ionicity of the bonds. Such a diagram could be used to predict the structures to be expected. A discussion of the second stage phases is given.     

Action des molecules organiques sur les composes d'insertion de metaux alcalins dans le graphite

Resume Les bases de Lewis (Tétrahydrofuranne, Diméthyl-2,5 tétrahydrofuranne, Diméthoxyéthane, Diméthyl éther du triéthylène glycol, Dioxanne, Triéthylamine, N,N,N,N tétraméthyl éthylène diamine) pénètrent dans les composés d'insertion de métaux alcalins dans le graphite (LiC₁₂, KC₃₆).Des changements de stades et de nouvelles distances interplanaires sont observées par diffraction des rayons X. En général, les nouveaux composés lamellaires obtenus comportent plusieurs phases, et sont comparables aux composés ternaires obtenus par synthèse directe.Ces solvates peuvent contenir jusqu'à deux molécules de solvant par cation, leurs stabilités thermiques peuvent donner des informations sur les pouvoirs complexants des solvants basiques.

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Lewis bases (tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, triethyleneglycol dimethyl ether, dioxane, triethylamine, N,N,N,N-tetramethylethylenediamine) penetrate into graphite inclusion compounds of alkali metals (LiC₁₂, KC₃₆).Stage changes and new interlayer distances are inferred from the X-ray diffraction data. Generally these lamellar compounds have several phases. They are similar to those made by direct synthesis.These solvates can contain up to two solvent molecules for one cation and the complexing powers of the solvents can be inferred from their thermal stabilities.

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Zusammenfassung Die Lewis-schen Basen (Tetrahydrofuran, Dimethyl-2,5-Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Triäthylenglykol Dimethyläther, Dioxan, Triäthylamin, N,N,N,,N-Tetramethyl-Á thylendiamin) dringen in die Insertionsverbindungen der Alkalimetalle des Graphits ein (LiC₁₂, KC₃₆).Phasenveränderungen und neue interplanare Entfernungen wurden mittels Röntgendiffraktion beobachtet. Im allgemeinen bestehen die erhaltenen neuen lamellaren Verbindungen aus verschiedenen Phasen und können mit den durch direkte Synthese erhaltenen Ternärverbindungen verglichen werden.Diese Solvate können je Kation bis zu zwei Molekülen Lösungsmittel enthalten, ihre Thermostabilitäten können Informationen über das Komplexierungsvermögen der basischen Lösungsmittel geben.

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( , 2,5- , , , , , N,N,N,N ) - (LiC₁₂, KC₃₆). - . , , . . .

     

Proprietes thermodynamiques des fluorotellurates alcalins. I. Pentafluorotellurate (IV) de sodium

The heat capacity of sodium pentafluorotellurate (IV) was determined between 10 and 300 K. No anomalous region was observed in this range. The behaviour of NaTeF₅ at low temperature was explained by a molecular solid model. The Cp = f(T) curve recalculated from spectroscopic data is in good agreement with the experimental curve.The thermodynamic functions Cp, S°, (H°(T) - H°(O) and −{G°(T) - H°(O)}/T tabulated from 10 to 300 K.     

Enthalpies de dissolution des halogenures alcalino-terreux dans les solutions aqueuses d'halogenures alcalins correspondants

the enthalpies of dissolution of alkali-earth halides in aqueous solutions of alkali halides have been measured for a wide range of alkali-earth halide and alkali halide concentrations.     

Polymerisation et copolymerisation de monophenyl et de diphenylethylenes amorcees par des graphitures de metaux alcalins

The bulk polymerization at -24° of α-methylstyrene initiated by the alkali metals and the graphitides LiC₁₂, KC₂₄ and KC₃₆ has been studied. The tacticities of polymers have been measured by [¹H] NMR. The alkali metals give polymers having the same tacticity and the propagation of the stereoconfiguration is bernouillian; LiC₁₂ yields more racemic diads while KC₂₄ and KC₃₆ yield more meso diads and show a penultimate effect. By measuring the growing of the thickness of KC₂₄ flakes, it appears that the more sterically hindered a monomer the more slowly it penetrates into the graphitide. The copolymerizations at 25° of styrene with 1-1 diphenylethylene or 1–2 diphenylethylene (trans stilbene) (comonomer ratio 1/1) initiated by KC₂₄ in tetrahydrofuran (THF), xylene (XL), decahydronaphthalene (decalin DL) and cyclohexane (CH) have been studied. The amount of styrene units in the copolymers depends on the nature of the solvent: it increases as the interaction solvent-graphitide decreases. All the results support the view that the polymerization proceeds between the graphite layers.     

Reactions anodiques et cathodiques des composes de Cr(VI) en milieu de nitrates alcalins fondus

The electrochemical behavior of chromate and dichromate, ions in molten NaNO₃-KNO₃ at 250°C has been studied by single-sweep voltammetry and cyclic voltammetry. The anodic dimerization of CrO₄^2- ions has been shown to proceed in three steps, the reaction: CrO₄^2-→CrO_4ad^?+e^? being rate-determining. The cathodic reduction of Cr₂O₇^2- ions includes the coupled acid-base reactions; it forms solid chromium oxide Cr₂O₃ and the soluble chromate and chromite ions.