Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO-MO-Theorie

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit bietet eine theoretische Betrachtung derDiels-Alderschen Reaktion mit Hilfe der LCAO-MO-Methode in derHückelschen Näherung unter der grundsätzlichen Voraussetzung der dem aktiven Komplex vorausgehenden -Komplexbildung zwischen dem Dien und Dienophil. Die als Resultat der Wechselwirkung zwischen Dien und Dienophil auftretende, im Bereich des Energieminimums berechnete Delokalisationsenergie steht in linearer Korrelation zur Aktivierungsenergie.Am Beispiel der Wechselwirkung des Cyclopentadiens mit unterschiedlichen Dienophilen wird gezeigt, daß die Delokalisationsenergie inendo-Stellung des Diens und Dienophils stets kleiner ist als inexo-Stellung, was den Satz vonAlder erklärt.

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TheDiels-Alders reaction has been studied theoretically using the conventionalHückel LCAO-MO method. The investigation is based on regarding the formation of a -complex from the diene and dienophil as a forerunner of the transition state. A linear correlation exists between the energy of delocalization resulting from the diene—dienophil interaction and calculated for the region of the energy minimum and the energy of activation. The interaction of cyclopentadiene with various dienophils is used as an example showing that the delocalization energy of theendo situated diene and dienophil is always lower than the delocalization energy of theexo oriented ones, a fact that explainsAlders rule.

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Mit 5 Abbildungen     

Thermodynamisch-kinetische Gesichtspunkte zur Eisen-Korrosions-Elektrode

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Eisen-Korrosionselektroden als zweifache Elektroden wurde das Überlagerungsprinzip des stofflich und energetisch ungestörten Ablaufs der Elektroden-reaktionen berücksichtigt. Verschiedene Anwendungsbeispiele, insbesondere die Aufstellung thermodynamisch—kinetischer Polarisations-Diagramme bei der Korrosion und der Inhibition und dasU _H(J _a)-Diagramm der anodischen Selbstpassivierung des Eisens, werden näher betrachtet.

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In the investigation of iron-corrosion-electrode as duplex electrode the principle of superposing with respect to the material and energy of undisturbed flow of the electrode reactions was considered. Various applications, in particular the establishment of the thermodynamic—kinetic current-potential diagram of corrosion and inhibition, and theU _H(a _i) diagram of the anodic selfpassivation of iron were considered more closely.

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6 Abbildungen     

Quantitative studies on furfural and organic acid formation during hydrothermal,acidic and alkaline degradation ofD-xylose

Summary Chromatographic analysis of the degradation ofD-xylose either in plain water or aqueous sulfuric acid at temperatures ranging from 180 – 220°C gave up to 50 mol% of furfural. Activation energies did not differ significantly between reactions in plain water (E _a =119.4 kJ/mol), 0.001M H₂SO₄ (E _a =120.6 kJ/mol), 0.01M H₂SO₄ (E _a =130.8 kJ/mol), and 0.1M H₂SO₄ (E _a =120.7 kJ/mol). However, under alkaline conditions the activation energy was only 63.7 kJ/mol, indicating a different reaction mechanism. Isotachophoretic analyses revealed the formation of pyruvic, formic, glycolic, lactic, and acetic acid. While the relative yields of these acids ranged from 0.8 to 7% under hydrothermal and acidic conditions, 10 – 23% were obtained in alkaline degradation.

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Quantitative Studien zur Bildung von Furfural und organischen Säuren während des hydrothermalen, sauren und alkalischen Abbaues vonD-Xylose

Zusammenfassung Die chromatographische Analyse des Abbaues vonD-Xylose in reinem Wasser und Schwefelsäure bei Temperaturen von 180 – 220°C ergab die Bildung von bis zu 50 mol% Furfural. In bezug auf die Aktivierungsenergie zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen dem Abbau vonD-Xylose in reinem Wasser (E _a =119.4 kJ/mol), 0.001M H₂SO₄ (E _a =120.6 kJ/mol), 0.01M H₂SO₄ (E _a =130.8 kJ/mol), and 0.1M H₂SO₄ (E _a =120.7 kJ/mol). Unter alkalischen Bedingungen hingegen betrug die Aktivierungsenergie nur 63.7 kJ/mol. Dies weist auf einen unterschiedlichen Reaktionsmechanismus hin. Ferner konnte mittels Isotachophorese die Bildung von Brenztraubensäure, Ameisensäure, Glycolsäure, Milchsäure und Essigsäure nachgewiesen werden. Während sich die relativen Ausbeuten in Wasser und Schwefelsäure zwischen 0.8 und 7% bewegten, betrugen sie unter alkalischen Bedingungen 10 bis 23%.

     

Versuche, mit Hilfe von Wasser als Adsorbat, die Oberfl?cheneigenschaften von zwei Silicageltypen zu bestimmen

Zusammenfassung Die (100) Fläche des Tief-Cristobalit wurde als Modell für die Packungsdichte und den Flächenbedarf oberflächenständiger Silanolgruppen herangezogen. Wasser als Adsorptiv genügt der BET-Gleichung, die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist jedoch schwierig. Die Silicageloberfläche ist vollständig mit Silanolgruppen bedeckt, die in mehreren Konformationen vorliegen können, die Wasser verschieden adsorbieren. Der Flächenbedarf eines Wassermoleküls auf der Silicageloberfläche ist nicht eindeutig, sondern hängt von dem verwendeten Silicagel ab. Nach derV _a -t-Kurve werden zwei Adsorptionsschichten gebildet, ehe Capillarkondensation eintritt. Infolge der löcherigen Struktur der Silicageloberfläche entsteht keine zusammenhängende monomolekulare Schicht; die nach derV _a -t-Gleichung errechnete Schichtdicke ist kleiner als die Wirkungssphäre eines Wassermoleküls. Die mit den Silanolgruppen koordinierten Wassermoleküle der ersten Schicht erhöhen die Adsorptionswirkung der zweiten Schicht. Die Benetzungsenthalpie des engporigen Silicagels ist größer als die des weitporigen. Die molare integrale Adsorptionsenthalpie, bezogen auf die Silanolgruppen, ist für beide Silicagele gleich, sie liegt in der Größenordnung der Assoziationsenergie der Wasserstoffbrückenbindung.

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Determination of the surface properties of two types of silica gel using water as adsorbate

Summary The (100) face of low-cristobalite was used as model for the packing density and the area per molecule of surface silanol groups. The adsorptive water is in accordance with the BET equation, nevertheless the determination of the specific surface area is difficult. The silica gel surface is completely covered with silanol groups, they may be present in several conformations which adsorb water differently. The area per water molecule in surface is not definite, but depends on the used silica gel. According to theV _a -t curve two adsorption layers are formed before capillary condensation begins. Basing on the microporous structure of the silica gel surface no coherent monolayer is formed, the thickness given by theV _a -t equation is smaller than the effective range of a water molecule. The water molecules coordinated with the silanol groups of the monolayer, increase the adsorption effect in the second layer. The wetting enthalpy of the narrow pore silica gel is greater than that of the large pore one. The molar integral enthalpy is the same for both silica gels; it is in the range of the association energy of hydrogen bonding.

Herrn Professor Dr. Rolf Sammet zum 60. Geburtstag     

Prediction of free excess enthalpy and excess enthalpy of nonelectrolyte mixtures with the modified TASQUAC model

Summary Using the known models for liquid mixtures (NRTL, UNIQUAC,...), the excess free enthalpy and the heats of mixing cannot be calculated simultaneously in good agreement with experimental data using only two parameters (or three for NRTL) per temperature and binary system. The excess enthalpy can be estimated only qualitatively but not quantitatively. There is also much doubt about the sign of the predictedH ^E data if the absolute value ofH ^E is small [1]. In this work, we examined the possibilities of modified TASQUAC in simultaneous prediction ofVLE andH ^E data and the thermodynamic consistency of experimental data.

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Vorhersage von freier Exzessenthalpie und Exzessenthalpie von Nichtelektrolytmischungen mit Hilfe des modifizierten TASQUAC-Modells

Zusammenfassung Mit Hilfe der bekannten Modelle für flüssige Mischungen (NRTL, UNIQUAC,...) können die freie Exzeßenthalpie und die Mischungswärme nicht gleichzeitig in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten berechnet werden. Die Exzeßenthalpie kann, ausgehend von Parametern, die ausVLE-Daten erhalten wurden, nur qualitativ, nicht quantitativ beschrieben werden. Weiterhin ist das berechnete Vorzeichen der Mischungswärme bei betraglich kleinen Werten der Exzeßenthalpie unsicher [1]. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten des modifizierten TASQUAC-Modells zur simultanen Beschreibung vonVLE- undH ^E-Daten untersucht sowie die thermodynamische Konsistenz der verwendeten Daten überprüft.

     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]−-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]^– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS^–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

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The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]^– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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Mit 2 Abbildungen     

Über den elektrischen Leitungsmechanismus in Polyäthylen

Zusammenfassung Die bisherigen wesentlichen Ergebnisse der Stromund Beweglichkeitsmessungen an Niederdruck-Polyäthylen-Folien im Temperaturbereich von 50–100 °C werden zusammengefaßt. Aus der Analyse der Strom-Spannungskurven ergibt sich als Mittelwert eine Austrittsarbeit der Elektronen aus dem Metall (Zinn) in das Polymere (Polyäthylen) von 1,06 eV. Eine theoretische Abschätzung ist damit in befriedigender Übereinstimmung. Die gemessene mittlere Aktivierungsenergie des Stromes von etwa 1,4 eV ist gleich der Summe vom Mittelwert der Elektronenaustrittsarbeit (Energieaufwand für die Ladungsträgererzeugung) von 1,06 eV und vom wahrscheinlichsten Wert der Aktivierungsenergie für die Elektronenbeweglichkeit von 0,34 eV. Ein Energiestrukturschema des Übergangs Metall-Polymeres, mit dem sich die Injektion von Elektronen an der Kathode und die Behinderung von deren Entladung an der Anode erklären lassen, wird angegeben.Aufgrund der erzielten Ergebnisse wird angenommen, daß der Stromtransport im wesentlichen durch an der Kathode injizierte Elektronen entsprechend dem vonPartridge angegebenen Mechanismus erfolgt. Die vom energetischen Standpunkt her gegebene Möglichkeit, daß der Ladungstransport über Sauerstoffionen (Anlagerung von Elektronen an im Polyäthylen vorhandene Sauerstoffmoleküle) geschieht, ist in unserem Falle unwahrscheinlich, da die hierfür erforderliche Sauerstoffkonzentration bei unseren Versuchsbedingungen nicht vorhanden ist. Sauerstoff im eingebauten Zustand gibt aufgrund des mit entsprechenden Gruppen verbundenen permanenten Dipolmomentes Anlaß zu tiefen Haftstellen. Die Diskussion der Bildung von Ionen in Polyäthylen zeigt, daß die Erzeugung von Ionen weniger wahrscheinlich als die Injektion von Elektronen an der Kathode und demzufolge der Strombeitrag durch Ionen geringer als der durch Elektronen ist.

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Summary The essential results of our previous current and mobility measurements carried out on thin samples of low pressure polyethylene in the temperature range from 50 to 100 °C are summarized. The analysis of the current-voltage characteristic yields an electron work function (mean value) from metal (tin) to polymer (polyethylene) of 1.06 eV. A theoretical estimation is in satisfying agreement with this value. The mean value of the measured activation energies of the current of about 1.4 eV is equal to the sum of the mean value of the electron work function (required energy to produce an electron) of 1.06 eV and of the most probable value of the activation energy for the electron mobility of 0.34 eV. A scheme of the energy structure of the transition metal-polymer, which explains the injection of electrons at the cathode and the restriction on the discharge of electrons at the anode, is presented.On account of the obtained results it is assumed that the current is carried mostly by electrons injected through the cathode. The concept ofPartridge is taken as basis for the conduction mechanism. Due to the measured activation energies it seems to be possible that the charge transport is effected by oxygen ions (attachment of an electron to an oxygen molecule in polyethylene). In our case however, this is unlikely since due to our experimental conditions the necessary molecular oxygen concentration is not present. Bonded oxygen causes deep traps because of the permanent dipole moment combined with corresponding groups. The discussion of the formation of ions in polyethylene shows that the production of ions is less probable than the injection of electrons through the cathode and, therefore, the amount of current carried by ions is less than that carried by electrons.

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Herrn Prof. Dr.M. Knoll danke ich für fördernde Unterstützung der Arbeit, Herrn Prof. Dr.R. Müller für die Möglichkeit, die Arbeit zu Ende führen zu können. Für die Durchführung von Messungen sei den Herren Dr.G. Stetter, Dipl.-Ing.J. Handl und Dipl. Ing.N. von Puttkamer gedankt.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

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Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Thermodynamik und Struktur von Ni1−xTe*

Zusammenfassung DurchEMK-Messungen und Röntgenbeugungsaufnahmen wurden die thermodynamischen und strukturellen Eigenschaften von Ni₁–xTe untersucht. Die Phase Ni₁–xTe reicht von NiTe (x=0) mit dem Strukturtype des NiAs bis zu Ni_0,5Te mit dem Strukturtyp des CdJ₂. Das Phasenfeld zwischen den beiden Verbindungen ist homogen und zeigt umx=0,25 einen Übergang zweiter Ordnung. Bei dieser Zusammensetzung ändert sich der Anstieg der Kurve Ni-Aktivität gegen Zusammensetzung. Auch der Gitterparameterc ₀ ändert sich drastisch, und Beugungslinien der geordneten CdJ₂-Struktur beginnen aufzutreten. Die Intensität der Beugungslinien ändert sich von der NiAs-Struktur bis zur CdJ₂-Struktur gleichmäßig. Istx<0,2, so stimmen die Intensitäten mit denen überein, die man für die NiAs-Struktur berechnet, fürx>0,4 mit denen der CdJ₂-Struktur. Aus den Aktivitätsmessungen wurde die Fehlstellenwechselwirkungsenergie berechnet. In dem Strukturtyp NiAs ist die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Leerstellen gleich Null. Die Leerstellen stoßen einander also weder ab noch ziehen sie einander an, sie sind also statistisch verteilt. Im Bereich der CdJ₂-Struktur ist die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Leerstellen positiv, und zwarE ₁₁=26,5 kcal/Mol. Die Leerstellen stoßen einander ab, und dac ₀/2 kleiner ist alsa ₀, trachten die Leerstellen, benachbarte Schichten zu vermeiden, und bilden so die CdJ₂-Struktur.

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Thermodynamics and Structure of Ni_1–xTe

The thermodynamic properties and structural properties of Ni_1–xTe have been studied using galvanic cell and X-ray diffraction techniques. The Ni_1–xTe phase extends from NiTe (x=0) which has a NiAs type structure to Ni_0.5Te (x=0.5) which has the CdI₂ structure. The phase field between the two compounds is continuous and a second order type transition is taking place aroundx=0.25. At that composition the Ni-activity vs. composition curve changes slope. Thec _o lattice parameter also changes drastically and diffraction lines due to the ordered CdI₂ structure start to appear. The intensity of diffraction lines varies smoothly from the NiAs structure to the CdI₂ structure. The intensities agree with that calculated for NiAs whenx<0.2, it agrees with the CdI₂ intensity whenx>0.4. From the activity measurement, the defect interaction energy was calculated. In the NiAs type structure, the vacancyvacancy interaction energy is zero, the vacancies do not repel or attract each other and thus are random. In the CdI₂ structure region the vacancy-vacancy interaction energy is positiveE ₁₁=26.5 kcal/mole. The vacancies repel each other and asc ₀/2 is smaller thana ₀ the vacancies tend to avoid adjacent layers and thus form the CdI₂ structure.

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Mit 9 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Diese Arbeit wurde zum Teil durch die National Aeronautics and Space Administration mit dem Grant NSG (T) 43 1101-020 unterstützt.     

A semi-empirical calculation of the potential surface for the CH 3 . +CH2=CH2 reaction

A model for the reaction CH ₃ ^. +CH₂=CH₂ is studied including the hybridization change of the reaction center. The interaction energy is devided into two parts. The first is a stabilization energy — the contribution due to the -electron delocalization (including the hybridization effects). It is computed by the PPP method. The second part is an exchange repulsion due to all valence electrons of the three carbon atoms. Correlation corrections are considered. A potential energy surface is constructed, giving a saddle point value close to the experimental activation energy. A discussion is given of the approximations involved. The method suggested is a generalization of the reactivity indices method of the theory of chemical reactivity. It can be regarded as a justification of this more empirical approach.

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Zusammenfassung Ein Modell für die Reaktion CH ₃ ^. +CH₂=CH₂ wird untersucht, einschließlich der Änderung der Hybridisation des Reaktionszentrums. Die Wechselwirkungsenergie wird in zwei Teile zerlegt. Der erste Teil ist eine Stabilisationsenergie — der Beitrag, der der Delokalisierung des -Elektrons (einschließlich Hybridisationseffekte) entspricht. Der zweite Teil ist eine Austauschabstoßung, die von allen Valenzelektronen der drei Kohlenstoffatome herrührt. Korrellationskorrekturen werden berücksichtigt. Eine Fläche der potentiellen Energie wird konstruiert mit einem Sattelpunktswert, der dicht an der experimentellen Aktivierungsenergie liegt. Die verwendeten Näherungsmethoden werden diskutiert. Die vorgeführte Methode ist eine Verallgemeinerung der Methode der Reaktivitätsindices aus der Theorie der chemischen Reaktivität. Sie kann als eine Rechtfertigung dieser mehr empirischen Näherung angesehen werden.

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Résumé Etude d'un modèle pour la réaction CH ₃ ^. +CH₂=CH₂ où l'on tient compte du changement d'hybridation du centre réactif. L'énergie d'interaction est divisée en deux termes. Le premier est une énergie de stabilisation; c'est la contribution dela délocalisation des électrons (effets d'hybridation compris). Il est calculé par la méthode PPP. Le second terme est une répulsion d'échange dûe à tous les électrons de valence des trois atomes de carbone. Les corrections de corrélation sont introduites.Une surface d'énergie potentielle est construite; elle fournit une valeur de l'énergie d'activation proche de celle obtenue expérimentalement. Les approximations utilisées sont discutées. La méthode proposée est une généralisation de celles des indices de réactivité. On peut la considérer comme justifiant cette approche plus empirique.

     

Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

On the catalytic effect of thiolactams on the electrochemical reduction of Zn(II) ions

Summary The electroeduction of Zn(II) ions in 1M NaClO₄ in the presence of thiolactams has been studied by means of the faradaic impedance method in wide frequency ranges. The standard rate constants are found to be a linear function of the surface excesses of thiolactams. Catalytic activity of thiolactams increases in the following order: thiopyrrolidone, thiopiperidinone, thiocaprolactam; the enthalpies of activation decrease in this order. The differences in the catalytic activity of thiolactams result mainly from the double layer effect.

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Zum katalytischen Effekt von Thiolactamen auf die elektrochemische Reduktion von Zn(II)-Ionen

Zusammenfassung Die Elektroeduktion von Zn(II)-Ionen in 1M NaClO₄ in Gegenwart von Thiolactamen wurde mittels derFaradayschen Impedanzmethode über große Frequenzbereiche untersucht. Die Standardgeschwindigkeitskonstanten sind eine lineare Funktion der Überschußoberfläche der Thiolactame. Deren katalytische Aktivität steigt in der Reihenfolge Thiopyrrolidon — Thiopiperidinon — Thiocaprolactam; die Aktivierungsenthalpien sinken in der angegebenen Reihenfolge. Die Unterschiede in der katalytischen Aktivität der Thiolactame sind hauptsächlich auf den Doppelschichteffekt zurückzuführen.

     

Aktivitäten von Methanol und Chlorwasserstoff in chlorwasser-stoffsaurem Methanol

Zusammenfassung Die Aktivitäten von Methanol und HCl wurden auf Grund von Partialdruckmessungen nach der dynamischen Methode über einen Bereich von 0,375 m (0,297 n) bis 12,4 m (8,25 n)^** HCl berechnet. Die Aktivitäta _HCl des Chlorwasserstoffs wurde gemäß demHenryschen Gesetzp _HCl=k·a _HCl aus dem Partial-druck bestimmt; die hiefür erforderlicheHenrysche Konstantek ergab sich durch Einsetzen gemessenerp _HCl-Werte und aus Literaturdaten errechnetera _HCl-Werte. Die Aktivität des Methanols wurde dem Dampfdruckquotientenp _M/p ⁰ _M, gleichgesetzt^***.Zur Kontrolle wurden die so erhaltenen Aktivitäten von Methanol jenen gegenübergestellt, die sich nach derGibbs-Duhem-Margulessschen Gleichung aus dena _HCl-Werten ergaben. Die Übereinstimmung ist bis etwa 5 m HCl sehr gut, bei höheren Molalitäten treten Abweichungen von etwa 10% auf.Mit 3 AbbildungenAus der Dissertation vonH. Sofer, Technische Hochschule Wien, 1962.     

Thermische Polymerisation von Acenaphthylen

Zusammenfassung Acenaphthylen wurde durch Anpolymerisation und zweifache Hochvakuumsublimation gereinigt. Die Reinigungsmethode wird ausführlich beschrieben.Bei verschiedenen Temperaturen wurde mit einer dilatometrischen Methode die thermische Bruttogeschwindigkeit gemessen. Zwischen 95 und 105 °C giltk _br=7,0₈·10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).Die beträchtliche Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion ist sowohl auf eine große Aktivierungsenergie der thermischen Startreaktion als auch auf eine relativ hohe Wachstumsaktivierungsenergie zurückzuführen.Das Polymerisationsverhalten von Acenaphthylen kann vermutlich aufgrund seiner sterischen Eigenschaften erklärt werden.

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Summary Acenaphthylene was purified by partial polymerisation, followed by double stage high vacuum sublimation. The method of purification is described in detail.The thermal overall rate was measured at different temperatures by a dilatometric method. Between 95 and 105 °C the following relation holds:k _th=7,0₈ · 10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).The considerable energy of activation of the overall reaction depends on a relatively high energy of activation of both the thermal initiation and the propagation reaction.It is supposed, that the polymerisation behaviour of acenaphthylene depends mainly on its steric properties.

     

Analysis of RNA sequence structure maps by exhaustive enumeration II. Structures of neutral networks and shape space covering

Summary The relations between RNA sequences and secondary structures are investigated by exhaustive folding of allGC andAU sequences with chain lengths up to 30. The technique oftries is used for economic data storage and fast retrieval of information. The computed structural data are evaluated through exhaustive enumeration and used as an exact reference for testing analytical results derived from mathematical models and sampling based on statistical methods. Several new concepts of RNA sequence to secondary structure mappings are investigated, among them the structure ofneutral networks (being sets of RNA sequences folding into the same structure),percolation of sequence space by neutral networks, and the principle ofshape space covering. The data of exhaustive enumeration are compared to the analytical results of arandom graph model that reveals the generic properties of sequence to structure mappings based on some base pairing logic. The differences between the numerical and the analytical results are interpreted in terms of specific biophysical properties of RNA molecules.

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Analyse der Beziehungen zwischen RNA-Sequenzen und Sekundärstrukturen durch vollständige Faltung, 2. Mitt. Struktur neutraler Netzwerke und Erfassung des Strukturraumes

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen RNA-Sequenzen und ihren Sekundärstrukturen werden durch vollständiges Falten allerGC- undAU-Sequenzen mit Kettenlängen bis zun=30 untersucht. Die aus der Informatik bekannte Technik derTries wird zur ökonomischen Datenspeicherung und für rasches Retrieval der gespeicherten Information angewendet. Die berechneten Strukturdaten werden durch vollständiges Abzählen ausgewertet. Sie dienen unter anderem als eine exakte Referenz zum Testen analytischer Resultate aus mathematischen Modellen sowie zur Überprüfung der Ergebnisse statistischer Probennahmen. Verschiedene neuartige Konzepte zur Behandlung der Zusammenhänge zwischen RNA-Sequenzen und Sekundärstrukturen wurden anhand der gewonnenen Daten eingehend untersucht. Unter ihnen befinden sich die Struktur derneutralen Netzwerke (die Gesamtheit der RNA-Sequenzen, die eine bestimmte Struktur ausbilden), diePerkolation des Sequenzraumes durch neutrale Netzwerke sowie das Prinzip derErfassung des Strukturraumes durch einen kleinen Ausschnitt des Sequenzraumes. Die durch vollständiges Abzählen erhaltenen Daten werden mit den analytischen Ergebnissen eines auf der Theorie der Zufallsgraphen aufbauenden Modells verglichen. Dieses Modell gibt die generischen Eigenschaften von Sequenz-Struktur-Relationen wieder, welche lediglich aus der Existenz einer Paarungslogik resultieren. Differenzen zwischen den numerischen und den analytischen Resultaten können als Konsequenzen der spezifischen biophysikalischen Eigenschaften von RNA-Molekülen interpretiert werden.