Determination of enthalpies of formation of organic free radicals based on bond dissociation energies. 4. Alkyl-substituted derivatives of phenyl and benzyl

The enthalpies of formation (H _f°) of 16 alkyl-substituted phenyl and benzyl radicals (R^·) were determined for the first time by the published values of energies of R—X bond dissociation. For the initial molecules of RX, alkyl-substituted benzenes, the additive-group procedure was developed for the calculation of H _f°. In the framework of the additive-group model for considered R^·, we studied the structure-property interrelation, analyzed the obtained H _f°(R^·) values, and confirmed their reliability. The influence of nonvalent interactions on H _f°(R^·) was systematized and detailed. The parameters, from which it is possible to calculate H _f° of the 51 radicals, were proposed.     

A quantitative study of orthokinetic flocculation in suspensions

Summary The process of orthokinetic flocculation has been investigated in suspensions with low solid phase concentration of 10^–4 cm³/cm³, that are used for the determination of powder size distributions with sedimentation balances. Such diluted suspensions provide settling conditions which are very close to ideal ones, and do not require any corrections of the change of viscosity or density caused by the presence of the solid phase. They are used to derivate, with certain approximations, a theoretical expression for the dependence of the weight of one particle fraction upon the powder concentration. The theoretical investigations favour the expressionW _i=W _oi+K_iP², whereW _i is the weight of thei-fraction in powder, which is experimentally obtained by the sedimentation analysis;W _oi is the weight which should be obtained in the absence of flocculation;K _i is a constant, if the powder concentration is the only variable in a suspension, and includes many factors which do not depend on concentration. FinallyP is the total weight of the sediment.

---

Zusammenfassung Der Prozeß der orthokinetischen Fällung wurde in Suspensionen mit niedrigen Konzentrationen von 10^–4 cm₃/cm³ der festen Phase untersucht, die für die Bestimmung der Pulvergrößenverteilung in Sedimentationsgleichgewicht Verwendung finden. Derart verdünnte Suspensionen ergeben nahezu ideale Absetzbedingungen und erfordern keine Korrekturen für Viskositäts- und Dichteänderungen durch die feste Phase. Sie erlauben mit gewissen Näherungen die Ableitung theoretischer Ausdrücke für das Gewicht einer Partikelfraktion von der Pulverkonzentraticn. Die theoretische Untersuchung läßt den AusdruckW _i=W _oi+K_iP², gewinnen, bei demW _i das Gewicht deri-ten Pulverfraktion darstellt, die experimentell bei der Sedimentationsanalyse erhalten wird.W _oi ist das Gewicht, das sich ohne Fällung ergeben sollte, K_i ist eine Konstante, wenn die Pulverkonzentration die einzige Veränderliche in der Suspension ist, und die vielen Faktoren, die aber nicht von der Konzentration abhängen, enthält.P ist schließlich das Gesamtgewicht des Sediments.

     

Enthalpies of formation of amidyl free radicals

The enthalpies of formation (#x0394;H°_f) of twenty-one amidyl radical (R) belonging to the formamidyl homological series were calculated using the published values of R—H bond dissociation energies. Among them, the H°_f values of nine radicals were first calculated and those of eight radicals were refined. Most of the H°_f values of corresponding starting molecules RH (H°_f(RH)) were obtained using the macroincrementing schemes. Based on the group additivity scheme, the structure—enthalpy of formation relationships for the radicals considered were examined, the H°_f(R) values were analyzed, and their reliability was confirmed. Parameters for calculating the H°_f values of radicals belonging to this homologous series were suggested.Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1574–1577, August, 2004.     

Analytische Anwendung der Infrarot-Spektroskopie mit Gittern

Zusammenfassung Der Einfluß der apparativen Parameter auf die quantitative Analyse von C₂H₂, N₂O und CO wurde an Verdünnungsreihen dieser Gase in Stickstoff geprüft. Konzentrationen zwischen 100 ppm und nahe der Nachweisgrenze wurden an zwei Gittergeräten und einem NaCl-Prismengerät in einer 1 m-Gasküvette unter Variation der Registrierbedingungen gemessen. Extinktionskoeffizienten, relative Vertrauensbereiche und Nachweisgrenzen wurden errechnet.Die geprüften Gasbanden reagieren je nach Abstand der Rotationslinien mit unterschiedlicher Empfindlichkeit auf die spektrale Spaltbreite S. N₂O gibt einen schwachen Effekt. CO und C₂H₂ zeigen zunehmend aufgelöste Feinstruktur mit abnehmender S; die molaren Extinktionskoeffizienten der analytischen Linien steigen auf das 4–6 fache, wenn S von 4 auf 0,6 cm^–1 (C₂H₂) bzw. von 18 auf 0,5 cm^–1 (CO) fällt.Die hohe Dispersion der Gittergeräte erlaubt auch unter den Bedingungen der quantitativen Analyse flexible Einstellung der Registrierparameter: kleines S für hochempfindliche Messung größerer Konzentrationen; breite Spalte für günstiges Signal/Rausch-Verhältnis bei relativ gutem Auflösungsvermögen zur Messung im unteren ppm-Bereich mit gedehnter Ordinate.Die Nachweisgrenzen liegen in um so niedrigeren Konzentrationsbereichen, je kleiner S und je größer Signal/Rausch-Verhältnis werden können. Für 1 m Weglänge wurden im günstigsten Fall (Gerät 225 mit 50 facher Ordinatendehnung) die Nachweisgrenzen für CO zu 2,5 ppm, für N₂O zu 0,4 ppm und für C₂H₂ zu 0,1 ppm bestimmt. Diese Werte liegen in einem Bereich, der ohne Ordinatendehnung nur mit einer 10 m-Gasküvette analytisch zugänglich wird.

---

Summary The influence of instrument parameters on the quantitative analysis of C₂H₂, N₂O, and CO has been investigated by means of a series of low-concentration mixtures of each of these gases in nitrogen. Concentrations ranging between 100 ppm and close to the detection limit have been examined under varied scanning conditions in a 1 m gas cell used in two different grating instruments and in one NaCl prism instrument. Extinction coefficients, confidence levels, and detection limits were calculated.According to the distance between their rotational lines, the investigated absorption bands show varying dependence on the spectral slit width S. N₂O gives rise to a weak effect only. With CO and C₂H₂, the fine structure is better resolved at decreasing S; the molar extinction coefficients of the analytical lines increase by a factor of 4 to 6 when S is reduced from 4 to 0.6 cm^–1 (C₂H₂) or from 18 to 0.5 cm^–1 (CO), respectively.Due to the high dispersion of grating instruments, flexible operating conditions may be chosen even for quantitative analysis: small S for high-sensitivity measurements of higher concentrations; wide slits for achieving a favourable signal-tonoise ratio at relatively high resolution for measurement in the lower ppm range with ordinate scale expansion.The concentration range of the detection limits is the lower, the smaller S and the higher the signal-to-noise ratio can be chosen. For a 1m cell, under the best conditions (Model 225, ordinate expansion factor 50), the detection limit for CO was found to be 2.5 ppm, for N₂O 0.4 ppm, and for C₂H₂ 0.1 ppm. These values are within a range which, without ordinate scale expansion, could he explored only with a 10 m gas cell.

---

---

Wir danken Herrn R. Duelli für die Ausführung eines Teils der Messungen, Herrn E. Wiedeking für die Zusammenstellung der Gasmischapparatur.     

Complex formation constants and thermodynamic parameters for La(III) and Y(III)L-serine complexes

Summary The stoichiometric stability constants for La(III) and Y(III)L-serine complexes were determined by potentiometric methods at different ionic strengths adjusted with NaClO₄ and at different temperatures. The overall changes in free energy (G ^o), enthalpy (H ^o), and entropy (S ^o) during the protonation ofL-serine and that accompanying the complex formation with the metal ions have been evaluated.

---

Komplexbildungskonstanten und thermodynamische Parameter für La(III)- und Y(III)-L-Serin-Komplexe

Zusammenfassung Die stöchiometrischen Komplexbildungskonstanten für La(III)- und Y(III)-L-Serin-Komplexe wurden mittels potentiometrischer Methoden bei verschiedenen Ionenstärken (mit NaClO₄ adjustiert) und bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Änderungen in der freien Energie (G ^o), Enthalpie (H ^o) und Entropie (S ^o) während der Protonierung und der Komplexbildung mit den Metallionen wurden ermittelt.

     

Phenyl semicarbazide derivatives as corrosion inhibitors for aluminium in hydrochloric acid solution

Summary Measurements of the corrosion rate of aluminium in 2N HCl at 27°C with and without addition of phenyl semicarbazide derivatives (10^–3–10^–5 mol/l) were performed. The adsorption of these compounds was elucidated. Results show that phenyl semicarbazide derivatives are adsorbed on the aluminium surface according to the Frumkin isotherm. From the adsorption isotherm some thermodynamic data for the adsorption process (G° _ads . andf) are calculated and discussed.

---

Phenylsemicarbazide als Korrosionsinhibitoren für Aluminium in salzsauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurden Messungen der Korrosionsgeschwindigkeit von Aluminium in 2N HCl bei 27°C mit und ohne Zusatz von Phenylsemicarbaziden (10^–3–10^–5 mol/l) durchgeführt. Es wurde die Adsorption dieser Verbindungen untersucht, wobei sich zeigte, daß die Adsorption der Phenylsemicarbazidderivate der Frumkin-Isotherme gehorcht. Aus der Isotherme wurden einige thermodynamische Parameter des Adsorptionsprozesses (G° _ads. ,f) berechnet.

     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

---

Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Ions in Aqueous Acetic Acid Mixtures: Solvent Reorganization around Protons and Gibbs Energies of Transfer from Water

The photo-absorbing, basic sensor, 4-nitroaniline, has been used to determine theequilibrium constant for solvent reorganization around the proton in mixtures ofvarying composition of water with acetic acid. In all the mixtures used, theself-ionization of the acetic acid was suppressed. In contrast to mixtures of waterwith the related ethanol or acetone, this equilibrium is shifted more toward thewater-solvated species as the mole fraction x ₂ of the cosolvent increases. TheGibbs energy of transfer of protons from water into the mixture G ^o _t (H⁺) can bederived with the aid of this equilibrium constant for the solvent reorganization.Using G ^o _t (H⁺), G ^o _t (i) for i denoting anions and other cations can be evaluated.In comparison the G ^o _t (i) for cations have lower negative values than when eitherethanol or acetone is added to water. Correspondingly, for halide anions, thepositive G ^o _t (i) with added acetic acid are rather less than is found with eitherethanol or acetone added. The influence on the ion-solvent interaction of bothelectron withdrawing hydroxy and carbonyl groups in acetic acid may beresponsible for this. Although G ^o _t (i) for C10^– ₄ and Re0^– ₄ are also positive, both picrateions and OH^– give negative values with acetic acid added to water. With picrateions, the hydrophobic effect of the carbon ring produces stabilization in themixture relative to water. With OH^–, complete conversion to acetate anionsoccurs. As is found with other cosolvents, the contribution of the charge onacetate anion to G ^o _t (CH₃COO^–) is found to increase as x ₂ rises. The aciddissociation constant K _a for acetic acid is found to decrease slowly as x ₂ rises to0.5, followed by a rapid decrease for x ₂ greater than 0.7 where dimerization ofacetic acid occurs.     

Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitäten in Dreistoffsystemen

Zusammenfassung Das für Zweistoffsysteme angegebene Auswerteverfahren zur Ermittlung der freien Zusatzenthalpie G ^E und der chemischen Zusatzpotentiale _i ^E aus massenspektrometrischen Daten wird auf Dreistoffsysteme erweitert.

---

Mass spectrometric determination of thermodynamic activities in ternary systems

A method for the evaluation of the excessGibbs free energy G ^E and the excess chemical potentials _i ^E from mass spectrometric data, previously derived for binary systems, is applied to ternary systems.

     

Determination of kinetic parameters of the FeCl3/FeCl2 systemvia a novel treatment of chronoamperometric data

Summary Computer based methods for the processing of chronoamperometric datavia convolutions are discussed. On the example of the quasi-reversible Fe³⁺/Fe²⁺ couple, their application for data acquisition and determination of the heterogeneous electrochemical parameters is demonstrated. The plot of Q/i vs. t/i is superior to that employingi/I ₁, being less sensitive to distortions by charging currents once these have died away and by the effects of damping on the initially rapidly varying currents. Cyclic voltammetry is often combined with convolution or deconvolution, and digital simulation studies are also frequently performed to confirm the results.

---

Bestimmung kinetischer Parameter des Systems FeCl₃/FeCl₂ mittels einer neuen Verarbeitung chronoamperometrischer Daten

Zusammenfassung Computerunterstützte Verfahren zur Verarbeitung chronoamperometrischer Daten mittels Faltungsintegralen werden diskutiert. Am Beispiel des quasireversiblen Systems Fe³⁺/Fe²⁺ wird die Anwendung der neuen Methoden zur Datenerfassung und zur Bestimmung der heterogenen elektrochemischen Parameter gezeigt. Der Plot von Q/i gegen t/i ist dem voni/I ₁ überlegen, da er durch Ladeströme und Dämpfung der ursprünglich stark variierenden Ströme weniger stark beeinflußt wird. Cyclische Voltammetrie wird häufig im Zusammenhang mit Konvolutions- und Dekonvolutionsmethoden angewandt; digitale Simulation zur Überprüfung der Ergebnisse wird ebenfalls oft eingesetzt.

     

Mechanism of the monomolecular thermal decomposition of 1,5- and 2,5-disubstituted tetrazoles

The kinetic parameters of the thermal decomposition of several pairs of 1(2)-R-5-R-disubstituted tetrazoles have been determined using the manometric method. The isomers differ only by the position of the substituents linked with the heterocyclic nitrogen atom. The activation entropies are equal to ca. +8 cal mol^–1 K^–1, the activation energies range from 39 to 48 kcal mol^–1. A linear correlation between the logarithms of the rate constants of decomposition of the isomers has been established. The limiting stages of the stepwise mechanism of the monomolecular decomposition, which determines the experimental rates of nitrogen evolution, include the reversible formation followed by decomposition of intermediate azidoazomethines in the case of 1,5-disubstituted tetrazoles and azodiazo compounds for isomeric 2,5-disubstituted tetrazoles. The enthalpies of formation of R(N₃)C=NR (R = Me, Ph), C₂H₃(N₃)C=NMe and increments _f H°[C_d–(C)(N₃)], _f H°[C_d-(C_b)(N₃)], and _f H°[C_d–(C_d)(N₃)] have been estimated.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 2209–2215, September, 1996.     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen von Komponenten annähernd gleichen Molvolumens

Zusammenfassung Aus den experimentellen Meßdaten der vorangehenden Arbeit¹ wurden die integralen freienGibbsschen Zusatzenergien pro Mol Mischung berechnet, auf Grund von G _z /x·(1–x)-Diagrammen diskutiert und mit der Theorie der Theorie der streng regulären Mischung sowie mit dem Zellmodell nachI. Prigogine undV. Mathot verglichen. Die G _z /x·(1–x)-Kurven zeigen bei mittleren Konzentrationen eine Durchkrümmung, die nach Größe und Richtung im Sinne der Theorie der streng regulären Mischung einer Verminderung der Zahl derA-B-Kontakte entspricht. Bei geringen Konzentrationen der flüchtigen Komponente scheinen die G _z ·x(1–x)-Kurven jedoch geringe Maxima bzw. einen raschen Abfall zu zeigen; also einen Verlauf, der durch die bisher bekannt gewordenen Theorien nicht gedeutet werden kann.Mit 6 Abbildungen     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 15. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in Silikaten vom Olivintypus

Zusammenfassung Mischkristalle Co _x Mg_1-x CaSiO₄ (I) und Co _x Mg_2-x SiO₄ (II), in denen sich das Mg²⁺ vollständig durch Co²⁺ ersetzen läßt, wurden röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht, desgleichen Mischkristalle {CoCaSiO₄+y Co₂SiO₄} (III), <y0,1>. In I befindet sich das Co²⁺ in den triklin verzerrten OktaederpositionenM _i , in II und III außerdem in den monoklin verzerrten OktaederlückenM _s des Olivingitters (M _i M _s SiO₄).Beim Einbau von Co²⁺ in Mg₂SiO₄ werden die kleinerenM _i O₆-Polyeder bevorzugt besetzt und aufgeweitet. Die Absorptionsspektren des Co _s ²⁺ von II und III konnten ermittelt werden, indem man die überlagerte Lichtabsorption des Co _i ²⁺ durch ein Näherungsverfahren eliminierte. Beim Übergang Co _s ²⁺(II) Co _s ²⁺(III) wird eine beträchtliche IR-Verschiebung beobachtet; sie ist die Folge der Aufweitung derM _s O₆-Polyeder bei der Substitution von Mg²⁺ (bzw. Co²⁺ durch Ca²⁺.Folge der starken Verzerrung der Koordinationsoktaeder im Olivingitter, deren Konstitution ausführlich beschrieben wird, ist eine Verbreiterung und Aufspaltung der Absorptionsbanden. Während der Feldstärkenparameter für Co _i ²⁺ in den Co-haltigen Olivinphasen mit (Co²⁺) von Co _x Mg_1-x O vergleichbar ist. resultieren für Co _s ²⁺ auffallend niedrige -Werte.

---

Mixed crystals Co _x Mg_1–x CaSiO₄ (I)<0,1x1,0>, Co _x Mg_2–x SiO₄ (II) <0,05x2,0>, and {CoCaSiO₄+yCo₂SiO₄} (III) –1). These phases crystallize in the olivine structure (M _i MM _s SiO₄) containing two differently distorted octahedral sites (M _i of triclinic andM _s of monoclinic symmetry).In I the Co²⁺ are incorporated in the intersticesM _i , in II and III in the intersticesM _s in addition. In II—for small values ofx—the smallerM _i O₆-polyhedra are occupied preferably by Co²⁺ and also widened. The spectra for Co _s ²⁺ of II and III could be obtained by eliminating the superimposed absorption of the Co _i ²⁺ using an approximative substraction method. Going from Co _s ²⁺(II) to Co _s ²⁺(III) produces a considerable shift of the absorption bands towards IR as a consequence of the expansion of theM _s O₆-polyhedra caused by the large Ca²⁺ in III.The considerable distortion of the coordination octahedra in the olivine lattice causes a broadening and splitting of the absorption bands. Whereas the ligand-field-parameter of Co²⁺ in theM _i -sites ofM _i M _s SiO₄ may be compared to (Co²⁺) of Co _x Mg_1–x O, remarkably low -values are observed for Co _s ²⁺.

---

---

Mit 8 Abbildungen

---

14. Mitt.:O. Schmitz-DuMont, H. Fendel, M. Hassanein undHelga Weissenfeld; Mh. Chem.97, 1660 (1966).     

Correlated rotation of aryl substituents in diarylmethyl-, diarylphosphine- and related fragments. An empirical force field study

Summary Ground state structures and conformational interconversion mechanisms of 25 diaryl compoundsAr ₂ Z (Z=CH₂, CHR, CH(OH), P-CH₃) were analyzed. For tetra(ortho-alkyl)substituted diaryls the cogwheeling mechanism was found as the threshold mechanism. A shift from the cogwheeling mechanism to interconversions via 2-ring flips is found in di(ortho-alkyl)substituted compounds. The ground state structures and interconversion mechanisms of diarylmethylphosphines are very similar to those of the related 1,1-diarylethanes. The interconversion barrier for correlated conrotation of the aryl rings in di(tert-butylphenyl)methanol (20) was measured by low temperature NMR and is in excellent agreement with the calculated value for the 2-ring flipT₂ (G (exp.)=48 kJ mol^–1; G (calc.)=54 kJ mol^–1).

---

Korrelierte Rotation von Arylringen in Diarylmethyl-, Diarylphosphin- und verwandten Fragmenten. Eine Untersuchung mit Hilfe der empirischen Kraftfeldmethode

Zusammenfassung Die Grundzustandskonformationen und die konformativen Interkonversions-mechanismen von 25 DiarylverbindungenAr ₂ Z (Z=CH₂, CHR, CH(OH), P-CH₃) wurden analysiert. Für tetra(ortho-alkyl)substituierte Diaryle wurde der cogwheeling-Mechanismus als der Interkonversionsmechanismus niedrigster Energie ermittelt. In di(ortho-alkyl)substituierten Verbindungen werden nicht der cogwheeling-Mechanismus sondern 2-ring flips als Interkonversionsmechanismen gefunden. Die Grundzustände und Interkonversionsmechanismen für Diarylmethylphosphine sind sehr ähnlich jenen der verwandten 1,1-Diarylethane. Die Interkonversionsbarriere für die korrelierte Bewegung der Arylringe von Di(tert-butylphenyl)methanol (20) wurde mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie ermittelt und ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert für den 2-Ring flipT₂ (G (exp.)=48 kJ mol^–1; G (calc.)=54 kJ mol^–1).

     

Anionenaustausch — Selektivitätssequenzen in homologen Reihen hydrophober Ionen

Zusammenfassung Die Gleichgewichtsselektivitätskoeffizienten wurden als Funktion der Temperatur für den Austausch von n-Alkylsulfaten ROSO₃(Na) mit der Chloridform des stark basischen Anionenaustauscherharzes AG-IX8 bestimmt. Selektivitätskoeffizienten und thermodynamische Größen (G, H, S) wurden für die Austausche in den homologen Reihen der Anionen ROSO₃ ^– und RSO₃ ^– verglichen. Die Austauschentropien nahmen mit zunehmender Kettenlänge für beide Ionenfamilien in ähnlicher Weise zu; das Bestehen eines allgemeinen hydrophoben Selektivitätseffektes — wirksam für alle gelösten Ionen, die gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten — wurde festgestellt.

---

Anion exchange selectivity sequences in homologous series of hydrophobic ions

The equilibrium selectivity coefficients as a function of temperature were determined for the exchange of n-alkylsulfates ROSO₃(Na) with the chloride form of the strongly basic anion exchange resin AG-IX8. Selectivity coefficients and thermodynamic quantities (G, H, S) were compared for the exchanges involving the homologous series of ROSO₃ ^– and RSO₃ ^– anions. The entropies of exchange increased with increasing chain length in a similar fashion for both families of ions and the existence of a general hydrophobic selectivity effect active for all ionic solutes containing saturated hydrocarbon chains was established.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Herrn Professor Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Thermodynamic properties of dilution of chondroitin 4-sulfate having tetraalkylammonium counterions

The dilution enthalpies, _dil H, of tetraalkylammonium chondroitin 4-sulfate (R₄NChSA) and polyacrylate (R₄NPAA) having methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr) and butyl (Bu) as alkyl groups (R) were measured to elucidate the effects of hydrophobic counterions. The _dil H of R₄NChS-A and R₄NPAA were negative (exothermic) and decreased as the carbon number of tetraalkylammonium cation (R₄N⁺) increased. These results were found to possess the same effects on _dil H as these of bromides. The non-electrostatic terms of dilution enthalpies _dil H ⁿ of R₄NChS and R₄NPAA were evaluated by using the electrostatic terms of _dil H obtained from Manning's theory. The _dil H ⁿ of R₄NChS-A and R₄NPAA decreased, i.e., their exothermic tendencies increased as the carbon number of R₄N⁺ increased, and the rate of decrease of the R₄NPAA was more than that of the R₄NChS-A. These results are discussed in relation to the increase of the hydrated water structure around R₄N⁺ on dilution.     

Über Möglichkeiten einer voraussetzungsfreien Berechnung der Korrelationsfunktion aus Röntgen- und Lichtstreukurven

Zusammenfassung Es wurde untersucht, wie und unter welchen Voraussetzungen die Korrelationsfunktion(r) im Falle von Substanzen ohne weitreichende Periodizität im Strukturaufbau aus einer gemessenen StreufunktionJ(s) möglichst sicher berechnet werden kann. Dazu wurde eine grundlegende Beziehung abgeleitet, die zeigt, daß durch die notwendige Beschränkung auf endlich viele diskrete Meßwerte die Bestimmungsgleichung für die Korrelationsfunktion durch ein Faltungsintegral ersetzt werden kann, welches die Korrelationsfunktion enthält. Der Integrand dieses Faltungsintegrals läßt sich als einfacher analytischer Ausdruck darstellen, wenn die Meßpunkte äquidistant sind, wenn alsoJ(s) an den Stellens = s ₀ +is, i = 0, 1, ...,N bekannt ist.Liegt der erste Meßpunkt beis = s, so führt eine geeignete Summennäherung für das Faltungsintegral dazu, daß manr(r) an den diskreten Stellenr = j/{N + 1)s},j = 1, ...,N direkt erhält. Die neuartige Herleitung dieser seit langem bekannten Umrechnungsmethode offenbart klar die Grenzen ihrer Gültigkeit. Insbesondere wird deutlich, wie sich das Ergebnis verändert oder auch verfälscht, wenn wegen zu großem Abstand der Meßpunkte der Umrechnungsbereich für die Korrelationsfunktion zu klein wird.Oft kann man zwar, wie im Falle der Lichtstreuung, mit hoher Auflösung messen, kommt aber nicht nahe genug an den Primärstrahl heran. Dann fehlen für das einfache Näherungsverfahren Punkte im Bereich der kleinen Streuvektorlängen. Über eine geeignete Summennäherung für das Faltungsintegral erhielten wir für diesen Fall ein lineares Gleichungssystem für diskrete Stützstellenwerte der Korrelationsfunktion. Dieses Gleichungssystem läßt sich nach unseren bisherigen Erfahrungen nur für äquidistante Stützstellen mit festgelegtem Abstand ohne gravierende numerische Instabilitäten nach den Werten der Korrelations-funktion auflösen. Bei dieser Stützstellenwahl wird in der Systemmatrix jedes zweite Element Null, und das Berechnungsverfahren wird wiederum sehr einfach.An dem theoretischen Beispiel eines verdünnten Systems aus kugelförmigen Inhomogenitäten, die mit den Radien 1,2 und 6 mm vorkommen, wurde demonstriert, daß sich mit diesem Verfahren die Korrelationsfunktion auch dann berechnen läßt, wenn die mit der Streuvektorlänge multiplizierte Streukurve im Bereich des stärksten Maximums nahe der Vorwärtsstreuung unbekannt bleibt. Zum Vergleich wurden die Formeln für die bereits bekannte Glattersche Methode der indirekten Fouriertransformation im einzelnen abgeleitet und auf das Beispiel angewendet. Es zeigte sich, daß das viel kompliziertere und aufwendigere Glattersche Verfahren eher ungenauer ist und nur dann einigermaßen zuverlässige Ergebnisse liefert, wenn der Umrechnungsbereich für die Korrelationsfunktion entsprechend gewählt wird, wie in dem von uns angegebenen Verfahren.

---

Summary It is tried to find the best method of numerical calculation to get the correlation functiony(r) of substances, which do not have a far reaching periodicity in structure, from a measurement of the scattering functionJ(s). To this purpose a fundamental relation is derived, which shows, that because of the necessary confinement to a limited number of discrete measured values the equation for the correlation function can be replaced by a convolution integral, which involves the correlation function. In the case of constant distances between the values of s at whichJ(s) is known, i. e.s = s ₀ +i s,i = 0, 1, ...,N, a simple expression can be found for the kernel of this convolution integral.If the first value ofJ(s) can be obtained ats = s, it is immediately possible to getr(r) at the discrete valuesr = j/{(N + 1)s}, j = 1, ...,N. The new derivation of this well known method of calculating(r) reveals its conditions of validity and shows how the values ofy(r) are artificially falsificated, whens is too large, i. e. the resolution ofJ(s) is insufficient.OftenJ(s) can be measured with high resolution, however the scattering angles cannot be taken sufficiently small. Then the simple technique of calculatingy(r) cannot be used becauseJ(s) is unknown at the smallest values ofs. An appropriate approximation of the convolution integral results in this case into a system of linear equations, which contains the values ofy(r) atr = j r, j = 1, ...,N, wherer is determined bys ₀,N ands. To our experience the conversion ofJ(s) into(r) becomes hazardous when the condition forAr is not observed.By application to the theoretically known example of a dilute system of spherical inhomogenities, with diameters of 2.4 and 12 rim, it is demonstrated, that this new method allows the calculation of the correlation function even in the case, whensJ(s) remains unknown in the region of the most intensive maximum near the scattering angle zero. For comparison the formulas of the already known method of indirect Fourier transformation ofGlatter are given in detail and applicated to the same example. Although this method is much more involved its results may be less reliable or even wrong, if the region ofr, for which calculation of(r) is tried, differs from that proposed by us.

---

---

Mit 4 Abbildungen     

Synthesis and properties of iron(II) and iron(III) complexes with 3-(α,γ-dicarboxy-n-propylidene-hydrazino)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine (DCPT)

Summary Proton-ligand formation constants ofDCPT and metal-ligand formation constants of its complexes with Fe(II) and Fe(III) have been determined potentiometrically at 10, 20, 30, and 40°C in 75% (v/v) dioxane-water at 0.10M ionic strength (KNO₃). The thermodynamic parameters G, H, and S have also been evaluated. The possibility of formingM(HL),M(HL)₂, andM(HL)₃ species was substantiated from potentiometric and electronic absorption measurements. The values of the stability constants logK _M(HL), log , and log derived from the spectrophotometric method are in good agreement with those obtained from potentiometric data. The use ofDCPT as an analytical reagent for the spectrophotometric determination of iron is discussed. The solid complexes have been characterized by chemical analysis and magnetic susceptibility, IR, NMR, and electronic spectral data.

---

Synthese und Eigenschaften von Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexen mit 3-(,-Dicarboxy-n-propylidene-hydrazino)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin (DCPT)

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten sowohl vonDCPT als auch seiner Komplexe mit Fe(II) und Fe(III) wurden bei 10, 20, 30 und 40°C in Dioxan-Wasser (75% (v/v)) bei einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch bestimmt. Zusätzlich wurden die thermodynamischen Parameter G, H und S ermittelt. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Komplexen der ArtM(HL),M(HL)₂ undM(HL)₃ wurde mittels potentiometrischer und absorptionsspektroskopischer Messungen erhärtet. Nach beiden Methoden ermittelte Stabilitätkonstanten stimmen gut überein. Die Verwendung vonDCPT als analytisches Reagens zur spektrophotometrischen Eisenbestimmung wird diskutiert. Die Komplexe konnten in Substanz hergestellt werden und wurden durch chemische Analyse und über ihre magnetischen und spektroskopischen Eigenschaften charakterisiert.

     

Etude des interactions a l'etat solide du nordazepam III-polyoxyethylene glycol 6000 et nordazepam III-acide succinique

We have determined the eutectic composition nordazépam (NDZ) polyoxyethylene glycol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T _f =59,0±0,5°C H _f=155,9±2,4 J·g^–1; NDZ succinic acid: 0,32n (NDZ) and 0,68n (succinic acid) (T _f=163,8±0,4°C and H _f=119,34±2,1 J·g^–1). No solid solution has been found. The negative and high absolute value of mixing enthalpy indicates that the eutectic composition is formed by interactions between OH, CO, NH groups of carrier and drug with hydrogene bonds formation, confirmed by X-ray diffraction.

---

Zusammensetzung Folgende eutektische Zusammensetzungen wurden bestimmt: Nordazepam (NDZ) Polyoxyethylenglykol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T_f = 59,0±⁰.5°C H_f=155,9±2.4 J·g^–: NDZ Bernsteinsäure: 0,32n (NDZ) und 0,68 n (Bernsteinsäure) (T _f=163,8±0,4°C und H _f= 119,34±2,4 J·g^–1). Es wurden keine Mischkristalle gefunden. Der negative und absolut gesehen grosse Wert der Mischenthalpie zeigt, dass das Eutektikum durch Wechselwirkungen zwischen den OH CO NH Gruppen von Carrier und Droge in Form von Wasserstoffbrückenbindungen gebildet wird, was durch Röntgendiffraktion bestätigt wurde.

     

Thermodynamics of micellar solubilization of various water-insoluble dyes

Summary A linear relation between the free energy of micellar solubilization,G _s ⁰ , and surfactant alkyl chain length is shown. This relation is found to be valid for various water-insoluble dyes in different homologous series of surfactants. It is further shown that the change inG _s ⁰ per added CH₂ group is constant in these various systems, within the experimental accuracy.

---

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß zwischen der freien Energie der mizellaren SolubilisierungG _s ⁰ und der Alkylkettenlänge des Tensids eine lineare Beziehung besteht. Diese Beziehung gilt für verschiedene wasserunlösliche Farbstoffe mit verschiedenen homologen Reihen von Tensiden. Es wird weiterhin gezeigt, daß die Änderung vonG _s ⁰ pro CH₂-Gruppe in diesen verschiedenen Systemen innerhalb der experimentellen Fehlergrenze konstant ist.

---

---

With 1 figure and 1 table