乙酰丙酮-5,10,15,20-四取代苯基卟啉稀土铥络合物的吸收光谱

络合物Tm(g)Tppacac(g:H,O—NO_2,P—NO_2,O—Cl,m—Cl,P—Cl,P-CH_3O;HTpp:5,10,15,20-四苯基卟啉;Hacac:乙酰丙酮)在可见和红外区的吸收光谱被讨论。HTpp、H(P—CH_3O)Tpp、H(O—NO_2)Tpp、H(P—NO_2)Tpp、H(P—Cl)Tpp、H(O—Cl)Tpp和H(m-Cl)Tpp的核的N—H伸缩振动分别在3317、3318、3318、3320、3321和3324cm~(-1),取代物与HT_(pp)比较向长波位移1—7cm~(-1)。络合后,由于N—H上的氢被稀土离子取代,此带消失·络合物中的1516—1518cm~(-1)谱带在卟啉和过渡金属卟啉中不存在,它们与乙酰丙酮配位相关,是乙酰丙酮环上的C—C伸缩振动。但对Tm(O—NO_2)Tppacac和Tm(P—NO_2)Tppacac,产生强宽谱带1523和1519cm~(-1),这是由于邻、对位硝基苯基卟啉的反对称N—O伸缩振动1512和1524cm~(-1)与乙酰丙酮的C—C伸缩振动的迭加结果。TmTppacac的M—O伸缩振动在372cm~(-1),取代络合物此带向低波数发生明显位移,其位移次序为: Tm(m—Cl)Tppacac>Tm(O—Cl)Tppacac>Tm(P—Cl)Tppacac> Tm(P>NO_2)Tppacac>Tm(O—NO_2)Tppacac>Tm(P—CH_3O)Tppacac 按此次序,它们的带频率分别为350、355、356、357、360和366,向低波数位移6—27cm~(-1)。还有一些谱带,如吡咯的βC—H摇摆和C—H弯曲振动、吡咯和苯环的—C=C—伸缩振动等也参照文献进行了归属。可见谱带中,取代络合物与TmTppacac比较,大多数谱带都向长波或短波长方向发生位移。     

几种铁氧化合物微观结构及其拉曼光谱研究

实验测定了α-Fe_2O_3,Fe_3O_4,FeO和α-FeOOH等的拉曼光谱,同时,利用密度泛函理论方法对以上四种铁氧化合物的拉曼振动波数和散射活性进行模拟计算,对其特征峰进行归属。结果表明FeO没有拉曼活性,α-Fe_2O_3在606和483cm~(-1)分别是六配位Fe的双桥氧的对称和反对称伸缩振动,413cm~(-1)主要是六配位Fe的双桥氧的对称弯曲振动;Fe_3O_4在610和526cm~(-1)分别是连接四配位与六配位Fe的单桥氧的对称和反对称伸缩振动,464和420cm~(-1)分别是连接四配位与六配位Fe的单桥氧的反对称剪切和对称剪切振动;α-FeOOH在671和614cm~(-1)分别是六配位铁的单桥氧的反对称和对称伸缩振动,504和427cm~(-1)分别是六配位铁的单桥氧的对称与反对称弯曲振动。     

一些四齿型冠硫醚和配合物的红外光谱

四齿型冠硫醚及其配合物的红外光谱尚未见文献作系统的报道。我们研究了1,4,8,11-14-冠硫醚-4(TTP)、苯并-1,4,9,12-14-冠硫醚-4(TTX)、1,4,8,11-四硫杂间环(艹反))tetrathiameta cyclophane,TTmX)、1,4,7,10-13-冠硫醚-4(TTE)、1,5-苯并-9-冠硫醚-2(BDT)、1,5;10,14-二苯并-18-冠硫醚-4(DBTT)以及TTmX与Ru、Rh、Pd、Pt氯化物的配合物的红外光谱。工作内容及试验结果如下: 1.对上述冠硫醚及络合物的红外光谱初步作了归属。对属于C_2h点群的TTP进行了正则振动分析,用群论方法求出其振动光谱基频选律为: Г=26Ag+22Bg+23Au+25Bu 振动光谱共有96种正则振动方式,其中拉曼光谱和红外光谱各为48条。键伸缩和弯曲振动分布可表示为: Г伸缩=10Ag+7Bg+8Au+9Bu Г弯曲=16Ag+15Bg+15Au+16Bu 2.虽然前述几种四齿型冠硫醚的结构不同,但它们的红外光谱却十分相似,CH_2、苯环和C—S—C等基团振动的特征非常明显。这些冠硫醚的对称和非对称振动应分别在690cm~(-1)及730cm~(-1)附近。在冠硫醚中有苯环取代时,它们稍稍向高波数,导致同—CH_2CH_2—骨骼振动和苯环的C—H面外变形振动相重叠。     

四-(邻氯苯基)卟吩及其金属络合物的红外光谱

测试研究了四-(邻氯苯基)卟吩其Mg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zo(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和In(Ⅲ)络合物的4000—100cm~(-1)范围红外光谱。3330和795cm~(-1)谱带起源于H_2(O-Cl-TPP)的N—H振动,1130和1070cm~(-1)谱带与苯环上的C—Cl振动有关。金属敏感谱带出现在1340、1010、450、340和230cm~(-1)等附近。络合物的1520cm~(-1)附近谱带频率可能由于金属离子质量的影响按Mg(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)递减,230cm~(-1)附近谱带频率按Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Mg(Ⅱ)>Mn(Ⅲ)>Zn(Ⅱ)～Cd(Ⅱ)>In(Ⅲ)顺序递减。     

三种烟草品种基因组DNA傅里叶红外光谱研究

利用傅里叶红外光谱(FTIR)研究三种烟草品种DNA的差异,旨在对烟草品种进行亲缘关系分析和品种鉴定。研究结果显示,三种烟草品种DNA红外光谱较为相似,均有四个明显的特征峰,1 103 cm~(-1)是DNA磷酸二酯键的对称伸缩振动,1 236 cm~(-1)是DNA磷酸二酯键的非对称伸缩振动,1 400 cm~(-1)是DNA糖苷键的伸缩振动,I 622 cm~(-1)是DNA中是胞嘧啶C4—C5=C6的环伸缩振动。通过平滑、标准化处理、二阶求导、提取主成分和系统聚类分析建立了DNA FTIR光谱数据聚类分析模型。使用该模型对三个烟草品种进行鉴定,鉴定正确率为100%。使用该模型对三个烟草品种进行亲缘关系分析,云烟87与K326聚为一类,距离系数为0.003,DNA相似度为99.7%,红大单独聚为一类。聚类正确率达100%。该项研究为烟草品种鉴定及遗传育种提供了参考。     

高分辨高精密甲胺分子C—N伸缩带的兰姆凹陷饱和吸收红外光谱

甲胺分子(CH3NH2)是最简单的胺类分子,但由于分子中振动-转动-扭动-反转的相互作用使得其能级结构复杂和丰富密集且谱线强度差异很大的波谱,尤其是在频率中心位于1 044cm-1的C—N伸缩振动带。我们使用利用兰姆凹陷光谱技术自主研发的分辨率为0.4 MHz的二氧化碳激光和微波边带红外光谱仪将甲胺分子的C—N伸缩振动带的多普勒光谱中密集重合在一起的上百条谱线逐条分辨开和精密地测量了它们的跃迁频率。将它们标识归类和对J(J+1)作幂级数展开后,我们求得了27个系列的最初跃迁频率和它们的有效转动常数。     

儿茶素-黑米花色苷复合物红外光谱及其热力学研究

以黑米花色苷为原料,乙醛介导化学合成儿茶素-黑米花色苷复合物,通过红外光谱法和热力学参数测定探究儿茶素-黑米花色苷复合物缩合反应机制。试验结果表明,儿茶素-黑米花色苷复合物在红外光谱特征区3650～3 200 cm~(-1)—OH伸缩振动区3 207.90和3 217.90 cm~(-1)处具有宽且强的吸收峰;在1 680～1 540 cm~(-1) ■伸缩振动区1 604.92和1 605.65 cm~(-1)处出现了苯环骨架振动吸收峰;在1 300～1 000 cm~(-1) C—O伸缩振动区1 278.01, 1 138.34和1 018.19 cm~(-1)处出现红外吸收峰。由此可见,儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷结构框架基本相同主要以—OH, ■和C—O取代基组成的芳环结构为主。儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷相比,在■伸缩振动区不仅在1 604.92和1 493.59 cm~(-1)处出现了吸收峰,而且还在1 454.78, 1 233.98和817.56 cm~(-1)处出现了三个新的吸收峰。通过吸收峰归属分析发现, 1 454.78 cm~(-1)吸收峰属于—CH_3反对称变形或—CH_2变形振动波段,该吸收峰出现证明了儿茶素-黑米花色苷复合物结构中"乙基桥"的存在,证实了儿茶素和黑米花色苷之间确实发生了缩合反应。817.56和1 233.98 cm~(-1)两处吸收峰的出现意味着儿茶素和黑米花色苷缩合反应发生后产物结构中的部分基团的平面价键发生弯曲,迫使其结构框架中C—O键极性增强。此外,热力学参数测定结果证实儿茶素和黑米花色苷之间的缩合反应为吸热、非自发反应,反应产物儿茶素-黑米花色复合物结构稳定。     

CH2Cl2分子中CH的摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合

用傅立叶变换光谱仪和光学长程装置,记录了CH_2Cl_2分子振动量子数v=1～4的红外吸收光谱(1200～12000 cm~(-1)),归属出CH的伸缩(v_1,v_6)振动和弯曲(v_2)振动和CH_2基团相对于CCl_2基团的摇摆振动(v_8)的泛频和合频能级共47个。考虑了摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合,使用简正模模型对v_1,v_2,v_6和v_8这四种振动模式的泛频和合频能级进行了拟合,得到了非谐性常数和费米(Fermi)共振和达宁-丹尼生(Darling-Dennison)共振系数。结果表明,摇摆振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(188)=-254.63 cm~(-1))大于弯曲振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(122)=-54.87 cm~(-1))；伸缩振动之间的Darling-Dennison共振(k_(1166)=-215.28 cm~(-1))大于弯曲振动与摇摆振动之间的Darling-Dennison共振(k_(2288)=-5.72 cm~(-1))。用拟合得到的光谱参数计算出CH_2Cl_2分子的振动能级,与实验数据很好地符合。     

聚对苯二甲酸乙二醇酯C=O伸缩振动模式ATR二维相关红外光谱研究

采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)结合二维相关红外光谱技术,分别研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的羰基红外伸缩振动模式(νC=O)。研究发现:玻璃转化温度(Tg)以下时,PET的νC=O的红外吸收频率包括1700cm~(-1)、1709cm~(-1)和1718cm~(-1),而随着测定温度的升高(313~343K),其红外吸收强度变化快慢顺序为:1709cm~(-1)1700cm~(-1)1718cm~(-1);而当在Tg以上时,PET的νC=O的红外吸收频率包括1709cm~(-1)和1718cm~(-1),而随着测定温度的升高(353~393K),PET的νC=O红外吸收强度变化快慢顺序为:1718cm~(-1)1709cm~(-1)。本项研究拓展了ATR二维相关红外光谱技术在PET高分子材料热变性研究的范围。     

棕壤与褐土刺槐林下土壤腐殖质组分的傅里叶变换红外光谱分析（英文）

森林土壤富含不同组分和功能的有机碳。该研究以棕壤和褐土45年林龄的刺槐林下表层及底层土壤为对象,研究其林下土壤腐殖酸组分在不同土壤类型和不同土层间的差异和变换。褐土和棕壤表层及底层土壤分别定义为CO和CA,BO和BA。应用傅里叶变换红外光谱对土壤腐殖质组分的富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)进行了分析。结果表明富里酸主要吸收峰为3 400cm~(-1)处的碳水化合物中—OH形成的氢键伸缩振动,1 655cm~(-1)处的芳香环CC伸缩振动,1 110cm~(-1)处的脂族C—OH伸缩振动。与富里酸相比,胡敏酸所含官能团与其相似,差异在于其吸收峰强度较弱。胡敏素在1 110cm~(-1)处的脂族C—OH伸缩振动和1 030cm~(-1)处多糖或类多糖物质的C—O伸缩振动较胡敏酸此处的峰吸收强度强。根据分析,表层土壤腐殖质官能团结构较底层土壤多且吸收强度强。另外,富里酸不同物质官能团数量及强度受土壤类型和土壤深度的影响较胡敏酸和胡敏素小。根据不同吸收峰对比分析发现,富里酸组分的芳化程度较强,而胡敏酸和胡敏素的芳化作用仅表层土壤程度较强。不同土壤类型胡敏酸组分分析表明,棕壤表层土壤芳族和脂肪族物质吸收强度明显高于褐土。综上,土壤类型和土层显著影响45年林龄的刺槐林下土壤腐殖质组分,尤其是胡敏酸和胡敏素组分。     

常温0～1GPa压力下重晶石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔装置研究了高压下重晶石的S-O对称伸缩振动v987和对称弯曲振动v452及v462的拉曼光谱变化特征.实验结果表明:在常温和0～1GPa压力范围内重晶石稳定,其拉曼谱峰随压力升高向高波数方向移动,二者的关系表达式分别为:v987=0.004 4p+987.42,v452=0.002 3p+452.6,v462=0.001 8p+462.42,而且伸缩振动受压力的影响比弯曲振动大.重晶石的987 cm-1拉曼谱峰强度约为石英464 cm-1拉曼谱峰的六倍,可作为压腔中良好的压力标定物.实验得到压力与重晶石987 cm-1峰偏移量的关系为:p(MPa)=223.16×(△vp)987-90.35(987 cm-1相似文献   

P450血红素与CO、NO 和O2结合性质的密度泛涵研究

用两种模型在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双原子分子CO、NO和O2 (通称XO) 与P450血红素的结合性质. 在模型M2中考虑了双原子分子XO附近的丝氨酸残基对其的影响. 结果表明血红素附近的丝氨酸使得XO与血红素的结合更加牢固. 频率分析表明，当XO与血红素结合后X{O伸缩振动频率降低.同时讨论了复合物的HOMO和LUMO轨道的组成.     

Protein dynamics of heme–heme oxygenase‐1 complex following carbon monoxide dissociation

Structural changes of heme‐heme oxygenase‐1 complex following carbon monoxide (CO) dissociation were studied by time‐resolved resonance Raman spectroscopy. We observed temporal changes for resonance Raman bands of the Fe–His stretch and the heme propionate bends in the subnanosecond and microsecond time regimes. These changes suggest structural rearrangements in the Fe–His linkage and the salt bridges of the heme propionates following CO dissociation. The present data supports the model proposed by an X‐ray crystallographic study. The Fe–His stretching mode exhibited an upshift until 30 µs after dissociation as the delay time increased. This is the first example of a CO‐dissociation‐induced strengthening of the Fe‐His linkage in hemeproteins. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Resonance Raman spectroscopic investigation of structural changes of CO‐heme in soluble guanylate cyclase generated by effectors and substrate

The influence of the effectors YC‐1 and BAY on the CO‐heme structure of bovine lung soluble guanylate cyclase (sGC) was investigated with resonance Raman spectroscopy. The effectors produced a five‐coordinate (5c) CO‐heme in addition to the His‐bound six‐coordinate (6c) CO‐heme, and both their Soret maxima were determined by simulation. On the basis of the absorption intensity, the amount of the 5c species was not dominant, in contrast to the high activity. The heme structural features common to the 5c and 6c CO‐hemes generated by effectors are that the vinyl and propionate side chains are more coplanar to the pyrrole rings. The out‐of‐plane Raman bands were observed only for the 5c species, for which the saddling and propeller distortions of heme were deduced to be large. The Fe CO stretching bands of the 5c species at 522 cm⁻¹ and of the 6c species at 488 cm⁻¹ were most enhanced upon excitation at 407 and 422 nm, respectively, which is consistent with the simulated spectra. Unexpectedly, the ¹³C¹⁸O isotope sensitivity appeared in low wavenumber porphyrin modes. From these observations, we propose that the high catalytic activity of sGC‐CO in the presence of effectors is a result of the concerted effects of protein conformational changes triggered by certain local interactions between the heme side chains and effectors/substrate in the heme pocket, which partly induce the cleavage of the Fe Hisβ 105 bond. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Adsorption and dissociation of CO on Fe(1 1 0) from first principles

We employ spin-polarized periodic density functional theory (DFT) to characterize CO adsorption and dissociation on the Fe(1 1 0) surface. We investigate the site preference for CO on Fe(1 1 0) at θ_CO = 0.25 and 0.5 monolayer (ML), for different functional forms of the generalized gradient approximation (GGA) to electron exchange and correlation within DFT. At 0.25 ML, we predict the existence of a new ordered structure comparable in stability to one proposed previously. At 0.5 ML, we confirm the preference of a distorted on-top adsorption configuration suggested by experiment. The calculated heats of adsorption, CO stretching frequencies, and work function changes agree well with experiment. When dissociating from the on-top site, we predict that CO first moves off the on-top site and then goes through a lying-down transition state with a barrier of 1.52 eV. Diffusion of CO on Fe(1 1 0) from the on-top site to the long-bridge site is predicted to have a very small barrier of 0.1 eV. Dissociation of CO from the long-bridge site goes through the same transition state as from the on-top site, but the former has a slightly lower barrier. After dissociation, O atoms remain on the surface while C atoms are embedded into Fe(1 1 0), indicating C atoms may readily diffuse into Fe(1 1 0).     

槲皮素-铁配合物的光度法研究

在 p H=4 .0 5的 HAc- NH4 Ac缓冲体系中 ,槲皮素 ( Qu)与 Fe3+配位 ,该配合物在 4 30 nm处有最大吸收。 Fe3+的浓度在 2 .0× 10 -5— 1.2× 10 -4 mol· L-1之间与吸光度成线性关系 ,最低检出限为 2 .0× 10 -5mol· L-1。测得配合物的组成为 Fe3+∶ Qu=1∶ 2 ,稳定常数 K稳 =1.0× 10 8。     

Effect of surface deactivation on molecular chemisorption: Co on αFe(100) surfaces

Clean and partially deactivated αFe(100) surfaces show variable chemical reactivity towards carbon monoxide and unsaturated hydrocarbon molecules depending on preparation. Bonding of chemisorbed CO to clean Fe occurs according to the Blyholder model. UV-photoelectron spectroscopy (UPS) indicates a severe stretching of the C-O bond at low temperatures (98°K – 223°K) and complete dissociation at higher temperatures (≈ 300°K). Electron bonding interactions can be quenched to varying degrees by prechemisorption of C, O, P, or S. UPS spectra for CO chemisorption on Fe (100) + S indicate an unstretched molecule and provide a clear resolution of the 1π and 5σ levels due to reduced forward- and back-bonding interactions. These observations are directly related to the mechanism of sulfur poisoning in Fischer-Tropsch catalysis of higher hydrocarbons. The general utility of deactivation techniques for interpretation of surface-molecule interactions is discussed.     

Unusually low stretching frequency for CO adsorbed on Fe(100)

For CO adsorption on Fe(100) different adsorption species are detected with high resolution EELS (electron energy loss spectroscopy) which sequentially fill in with increasing coverage. Up to ～ 350 K and low CO exposure (≦1 L), a predominant molecular species with an unusually low stretching frequency, 1180–1245 cm^?1, is detected. This unusual CO bond weakening is consistent with a “lying down” binding configuration of CO. For higher CO coverages at 110 K, further CO adsorption states with vibrational frequencies of 1900–2055 cm^?1 are populated which are due to CO bound with the molecular axis perpendicular to the surface.     

2-烷基TCNQ的红外光谱和结构研究——CH_2剪式振动的双峰与晶体场分裂的关系(英文)

测量了2-烷基TCNQ(C8TCNQ,C12TCNQ,C18TCNQ)浇铸膜的红外光谱,发现这类化合物的红外CH2剪式振动在1 471和1 462 cm-1处显示2个峰。这2个峰的强度比(I1 471/I1 462)随着烷基链的长度增加而明显减少。另外,来自CH2的1 471 cm-1吸收峰与来自TCNQ环的1 529 cm-1吸收峰的相对强度随着碳链的长度增加而不发生变化。CnTCNQ系列化合物的红外光谱CH2的剪式振动行为与长链脂肪酸中CH2行为很不相同。在长链脂肪酸中,晶体场效应导致了剪式振动分裂。考虑C12TCNQ的晶体结构,而将1 471cm-1峰归属为非叉指对接的碳链,将1 462 cm-1峰归于叉指对接的碳链,双峰的出现与晶体场分裂无关。并且得到烷基TCNQ中,非叉指对接的碳链的长度与碳链总长度无关的结论。     

皖北卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带黄铁矿拉曼光谱特征及意义

选取皖北卧龙湖煤矿岩浆侵入区,研究其岩-煤蚀变带内不同形态和期次FeS_2的拉曼光谱特征。结果显示,依据峰型组合(M)、拉曼位移(Δν)和散射强度(I)的不同,各样品数据可以划分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型3类。Ⅰ型样品发育5个较强的散射峰,E_g值(1.16~1.59×10~3)和A_g值(2.33~2.53×10~3)均较高,T_g值(0.20~0.27×10~3)一般较低。与之不同,Ⅱ型样品拉曼谱线上仅可见到前3个散射峰,不发育后2个散射峰;其E_g值、A_g值及T_g值均与Ⅰ型相似。Ⅲ型样品与前两类均不同,仅发育327.6~328.8和389.0~390.1cm~(-1)两个较强的散射峰,样品Eg值(0.94~1.14×10~3)较高,Ag值(0.27~0.33×10~3)较低,Tg值低于检测限。分析表明,Ⅰ型样品的前三个散射峰分别为与黄铁矿的Fe-[S_2]~(2-)变形振动、伸缩振动和S—S伸缩振动相关;后两个散射峰分别与石墨微晶振动和石墨晶面内C—C伸缩振动对应,展现出黄铁矿特征和天然焦的共同特征,推测为遭受天然焦混染的黄铁矿混晶。Ⅱ型样品发育前3个散射峰,指示其为典型的黄铁矿晶体;而Ⅲ型样品的谱峰特征与白铁矿相似,推测其有可能为黄铁矿的低温白铁矿变晶。进一步分析还表明,Ⅰ型和Ⅱ型拉曼散射强度相近,Ⅲ型样品较前二者明显偏低,暗示Ⅰ型和Ⅱ型样品形成压力相近,而Ⅲ型样品形成压力较低;三者Ag峰分别依次较前者向高频偏移4.4~6.7和4.5~8.4cm~(-1),这指示Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型样品的形成温度依次显著降低。依据上述光谱证据认为,淮北卧龙湖煤矿内蚀变煤和过渡带内黄铁矿均为中高温产物,应为岩-煤蚀变过程中的产物;而侵入岩内发育黄铁矿的低温白铁矿变体很可能为岩体固结后的次生产物。