色谱柱末端过程与峰宽规律性

本文提出了色谱柱末端过程这一概念作为色谱基本过程之一,以此解释半峰宽与保留时间成线性关系这一经验规律。     

气相色谱峰的半峰宽与保留值之间关系的统计学研究

在适当的色谱条件下,在三根分别涂有OV225,EGS和PEG4,000的柱上对正构烷烃、正构伯醇、苯和正构烷基苯三个同系物的色谱峰的k′(容量比,或死时间保留值)和半峰宽W_(1/2)进行了测量。每根柱上每种同系物所得的一组k′-W_(1/2)数据点不落在直线上,采用曲线拟合则得到较好的结果。为便于和文献上的研究结果相对比,文中还对k′-W_(1/2)数据组进行直线回归。通过回归线差异显著性检验发现,不同的同系物的回归直线间存在显著性差异。文中还讨论了多元组份色谱分离理论中定义的柱参量β值能否保持为普遍适用的常数的问题。     

液相色谱中的半峰宽规律

本文介绍通过相同组分、不同配比冲洗剂等度和梯度冲洗样品的实验,首次发现在液相色谱中,溶质的色谱峰半宽度与保留值间存在同一线性关系;在梯度冲洗时流出组分的色谱峰半宽度与虚拟保留值间同样存在线性关系。该结果证明,我们提出的组分在柱末端有相近的以长度为量纲的谱带半宽度的正确性,同时该结果对梯度最佳分离条件的预测亦很有益。     

半峰宽规律的新探讨

〕本文在建立整个液相色谱系统质量平衡模型的基础上,求得了柱内的柱末端色谱谱带的虚拟一级矩和二级中心矩,进而利用计算机技术详细考察了色谱参数对柱末端色谱谱带半宽度的影响。结果表明不同k'的组分在k'>0.5左右时的色谱谱带半宽度基本一致;但当k'<0.5左右时,随着k'的下降,柱末端谱带半宽度也下降。如有适当的柱外效应存在,则能有效地改变这一现象。本文还详细讨论了使得色谱流出曲线的半宽度不同的作为色谱基本分离过程之一的柱末端过程,从而推测半峰宽规律可用于不同等度和梯度条件下的色谱峰半宽度的预测。     

拖尾峰的半峰宽

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,许多作者用指数卷积的高斯分布函数来描述,     

色谱保留行为与溶质分子结构间的关系

]为了讨论色谱保留行为与溶质分子结构间的关系,本文近似地认为分子间作用力由非极性作用力和极性作用力两部分组成。用数理统计方法考察了脂肪伯胺、脂肪醇等化合物的气相色谱和反相液体色谱保留行为与碳数（或分子连通性指数）、诱导效应指数间的关系,得到一般表达式CR=Anc（或X+BF+C。据此式解释了同类化合物同分异构体的保留行为。讨论了表达式与碳数规律的关系以及系数A、B、C与麦克雷诺常数△I、溶剂极性参数P＇的关系。     

色谱柱极性和柱温对氯苯类物质保留时间及灵敏度的影响

考察了使用强极性的色谱柱DB-WAXTRE和弱极性的色谱柱DB-5分离3种氯代苯类物质时,其色谱峰保留时间与柱温的关系,建立了3种氯苯在不同的色谱柱间柱温变化相同幅度时保留时间的函数方程式.对二氯苯的柱温-灵敏度曲线峰值中线两侧几乎对称,但每种组分的灵敏度峰值出现所需的柱温不同,在不同的色谱柱上也不同.采用弱极性的DB-5色谱柱,程序升温时氯苯、二氯苯、三氯苯检出限可分别达到0.05、0.08、0.04 ng(进样量为1μL).     

非线性色谱保留时间与进样量关系的实验分析

随着制备色谱的发展,对非线性色谱的研究日益深入,非线性色谱中保留时间与进样量的关系是非线性色谱研究中的重要课题.非线性色谱理论研究从40年代开始,主要工作是数学模型的求解与分析.结合理论的实验研究工作较少,关于非线性色谱中进样量与保留时间关系的研究更是这样.对于柱效为无限的理想情形,Aris 与Amundson 曾从理论上作过详细分析,在理想条件下,色谱方程为     

用反相液相色谱分离多肽时峰容量与色谱柱长度关系的研究

在蛋白质组学研究中,多肽混合物的有效分离对蛋白质鉴定和蛋白质之间相互作用的研究起着决定性的影响。基于此,用反相液相色谱研究了在两个不同长度的色谱柱上分离多肽混合物时色谱柱长度与峰容量的关系,同时考察了梯度洗脱时间对峰容量和峰宽的影响。实验结果表明,色谱柱长度对峰容量有显著的影响,而延长梯度洗脱时间不仅可以增加峰容量,而且可以增加峰宽。这说明用毛细管液相色谱 串联质谱联用方法对多肽混合物进行分离鉴定时,采用较长的色谱柱和较长的梯度洗脱时间有利于对更多的多肽进行分析鉴定。     

色谱保留时间-结构参数定量关系研究

 利用量子化学和分子力学等方法计算了 48个烷基苯类化合物的部分电荷、偶极矩、分子表面积、分子体积等反映分子微观特征的结构参数 ,采用遗传函数算法 (GFA)进行回归 ,建立了拟合度高、物理意义明确、预测能力强的保留时间 -结构参数定量关系方程 ,找出了影响烷基苯类化合物色谱保留时间的主要结构因素。     

新型二维气相色谱系统的理论研究──双柱条件对保留时间及峰扩展的影响

从色谱动力学角度推导出微填充柱-毛细管柱二维气相色谱系统流出曲线一级矩及二级中心矩的表达式,并据此讨论了柱温、柱间分流比等条件对保留时间及峰扩展的影响规律。结果表明:柱间分流是主毛细管柱与预微填充柱之间联系的纽带,分流比是影响峰特征的重要因素。预柱条件的改变对二维气相色谱保留时间及峰扩展的影响较小。双柱条件对峰特征的影响表现出一些特殊的规律性。     

柱前连接管对色谱峰形的影响

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,为此许多作者采用指数修正的高斯分布曲线来描述。 式中A为峰面积。t_g为高斯函数的保留时间,t′为卷积积分变量,σ为高斯函数的标准偏差,τ为按指数衰减的时间常数,h(t)为流出时间t时的峰高。引起色谱峰拖尾的因素有多种,目前普遍认为柱外效应是因素之一,它不仅引起谱峰扩张也引起     

色谱峰形参数σ、τ与保留值间线性关系的新探讨

 ]本文从质量平衡理论出发考察了色谱参数对柱末端谱带的σ、τ又的影响。结果表明柱末端以长度为量纲的σ、值在不同的k'下基本为常数，柱末端的σ值较值为大，这也说明在色谱柱内的色谱谱带也并非是完全对称的高斯峰。而柱外因素对σ的影响比对的影响要小得多。本文认为导致色谱图上以时间为量纲的     

色谱峰形参数σ、τ与保留值间线性关系的新探讨

本文从质量平衡理论出发考察了色谱参数对柱末端谱带的σ、τ值的影响。结果表明柱末端以长度为量纲的σ、τ值在不同的k′下基本为常数,柱末端的σ值较τ值为大,这也说明在色谱柱内的色谱谱带也并非是完全对称的高斯峰。而柱外因素对σ的影响比对τ的影响要小得多。本文认为导致色谱图上以时间为量纲的σ、τ值与保留值间的线性关系主要由柱末端过程所产生。     

反相液相色谱中溶质保留参数间的定量关系研究

 比较了Snyder经验公式中的K0w 与S和溶质计量置换保留模型 (SDM R)中溶质保留参数Z(1mol溶剂化溶质被溶剂化固定相吸附时 ,在其接触表面处释放出溶剂或置换剂的总摩尔数 )与lgI(与 1mol溶质对固定相的亲和势有关的常数 )之间的定量关系。SDM R中的两个参数间不仅对同系物溶质可以有很好的线性关系 ,而且对非同系物溶质也有很好的线性关系。其线性关系的好坏主要取决于这两个参数数值范围的大小 ,与文献中报告的线性关系取决于是否单因素影响溶质的保留和完全由统计学规律决定的结论不同。     

色谱峰拐点和底宽的经验表示式

根据ＥＭＧ函数和线性回归,给出了色谱峰两拐点与峰顶在横轴上投影距离的表示式,给出了底宽和半高峰宽或１／１０峰高处峰宽之间关系的表示式,在不对称度为１．０９～３．００范围内,相关系数均在０．９９８以上。     

梯度液相色谱中梯度曲线变形对色谱峰宽的影响

在梯度液相色谱中,溶剂混合以及轴向扩散等因素会使梯度曲线发生变形,而这在阶梯梯度以及高斜率的线性梯度中表现得尤为明显。本文探讨了这种梯度曲线变形对色谱峰宽的影响。首先以C18色谱柱为固定相,甲醇-水为流动相,联苯和苯乙酮为样品,测得不同线性梯度和阶梯梯度条件下的色谱峰。然后以205 nm为检测波长,记录相应条件下未接色谱柱时甲醇的响应值,得到柱入口处的梯度曲线。接着根据所设定的梯度条件以及柱入口处测得的梯度曲线,分别计算相应情形中色谱峰宽的理论值,将其与实验值进行了比较。研究结果表明,梯度曲线的变形会对色谱峰宽产生影响。当将这种影响考虑在内后,理论值与实验值更为吻合。     

三聚氰胺在双色谱柱串联模式下的色谱保留研究

研究了亲水相互作用色谱柱串联C_(18)柱上三聚氰胺的色谱保留,并应用牛奶基质中三聚氰胺的高效分离。将HILIC柱与C_(18)柱串联,研究不同色谱柱串联顺序及色谱分离条件下三聚氰胺的保留情况,结果表明:当流动相为乙腈-乙酸铵(10mmol/L)=85∶15(v/v)、柱温30℃、流速0.75mL/min、检测波长220nm、HILIC柱在前C_(18)柱在后串联时,三聚氰胺分离效果最佳。在最佳的色谱条件下,对市售牛奶进行测定,未检测出三聚氰胺,加标回收率在81.1%～119%,三聚氰胺在双柱模式下分析效果良好。     

离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸保留的影响

研究了离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸(脂肪酸、芳香酸)保留的影响。采用Shim-pack SCR-102H离子排斥柱,分别以0.2 mmol/L p-甲苯磺酸为淋洗液分离6种脂肪族有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)以及0.08 mmol/L H2SO4为淋洗液分离6种芳香酸(邻苯二甲酸、水杨酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸),流速为1.2 mL/min,柱温控制为25～50℃,直接电导检测。结果表明,有机酸的保留值随温度升高而减小。但每种有机酸的保留受温度的影响程度不同,即当温度改变时,每种有机酸保留值的变化程度不同。一般规律为:有机酸的保留越强,其保留值随温度的变化程度越大。依据范特霍夫曲线的线性回归数据,可知有机酸的范特霍夫曲线具有良好的线性关系,其保留为放热过程。通过改变柱温,可以实现有机酸,特别是强保留有机酸保留值的改变,改善有机酸的色谱峰形和分离状况。     

半制备色谱柱装填条件的选择

填充技术是影响柱性能的重要因素,但关于半制备柱装填的报道很少.本论文主要对干法和匀浆法装填的半制备柱(φ10×200mm)的性能进行了对比,并对两种方法的装填条件进行了选择.实验结果表明匀浆法装填柱的重现性和柱性能明显优于干法装填的柱.在匀浆法填充中,乙醇为匀浆溶剂,匀浆体积为120mL,冲洗流速为330mL/min,装填时间为20min时所填柱的性能最好.