碰撞能44∽164 cm−1范围内单量子态转动激发对F+D2反应的影响

当碰撞能很低,尤其是远低于反应势垒的时候,反应通常经过量子隧穿来进行. 目前,还没有明确的物理图像来描述反应物的转动激发对这类反应过程的影响. 本文基于里德堡态D原子飞行时间谱探测方法,利用多通道探测器交叉分子束装置研究了碰撞能44 cm^-1∽164 cm^-1下反应F+D₂(v=0,j=0,1)→DF(v'')+D的动力学过程,并得到了振动态分辨的微分截面. 在可资用能相等时,通过调控反应的平动能,研究了D₂转动激发对于反应的影响,发现反应物的转动比平动更有利于反应的进行. D₂的转动激发导致产物DF的角分布和量子态分布发生显著变化. 本工作进一步加深转动激发对于反应的影响的理解,尤其是在反应能量远低于反应势垒的情况下.     

Y+SO2反应动力学成像

本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅射技术研究了高碰撞能下(36 kcal/mol)钇原子与二氧化硫分子的反应动力学. 利用多光子电离在482∽615 nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像. YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布,其中前向散射信号明显强于后向散射. 这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行,且中间体的寿命不超过一个转动周期. 中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生.     

超高碰撞能23.84 kJ/mol下反应F+D2→DF+D的交叉分子束研究

本文搭建了一套新的实验设备,首次将氢原子里德堡态标记的飞行时间谱技术与激光爆破束源技术相结合,进行超高碰撞能下化学反应的动力学研究. 初步进行了F+D₂→DF+D在超高碰撞能23.84 kJ/mol下的实验研究. 在研究中应用了两种类型束源：一类是通过激光爆破过程产生的高能F原子束源,另一类是通过液氮冷却脉冲阀而产生的D₂束源. 实验中探测了反应产物振动态分辨的微分散射截面. 结果显示,大部分反应产物DF主要呈现侧向和后向散射分布,而产物DF(v''=4)则主要分布在前向. 对前向散射产物DF(v''=4)的动力学来源进行了讨论.     

F+H2→HF+H反应的全量子态分辨的散射动力学研究

利用高灵敏度的氢原子里德堡飞渡时间谱方法研究了 F H_2→HF H 反应碰撞能在5.02kJ/mol 下的交叉分子束反应态态散射动力学.所有在时间飞渡谱中被观测到的谱峰可以归属为 HF 产物的振转态结构.还观测到了明显的 HF(v’=3)前向散射,以及少许的 HF(v’=2)前向散射.     

有机化合物对Luminol-KIO4-H2O2体系化学发光的抑制和增强

研究了36种有机化合物对鲁米诺-高碘酸钾-过氧化氢(luminol-KIO₄-H₂O₂)体系化学发光的影响,发现其大部分能抑制或增强体系化学发光强度,并且抑制或增强化学发光强度的能力与化学发光体系的pH值以及有机化合物分子结构中芳香环上功能基(—OH和—NH₂)的数目、位置,取代基的电子效应、空间效应等有关。讨论了化学发光强度抑制或增强的机理。基于24种有机化合物对体系化学发光的抑制或增强考察了其分析应用的可能性,发现数个化合物的检测限可达ng·mL^-1水平。     

用交叉分子束研究氟原子与反式1，3-丁二烯分子的反应

利用改进型通用交叉分子束装置和脉冲直流放电产生脉冲氟原子束实验方法 ,研究了氟原子和 1,3 丁二烯分子的反应散射 .只有一个脱氢原子反应通道被观测到 ,没有观测到碳碳单键、碳碳双键断裂以及氟化氢分子的生成 .直接测量到反应产物的角度分布和飞行时间质谱 .通过把实验数据从实验室坐标系转化到质心坐标系 ,得到反应产物在不同质心角度下的平动能分布和角度分布 .从反应产物的三维速度分布 角度分布 通量图中 ,得出氟原子和 1,3 丁二烯反应生成氢原子的过程是通过形成了一个长寿命的中间体     

电非对称双频容性耦合CF4/Ar放电电极间距对放电模式和刻蚀剖面的影响

容性耦合等离子体技术广泛应用在半导体工业、生物医药、环境等领域,是不可替代的核心处理技术.基于电非对称双频源驱动的容性耦合等离子体因其可以实现离子能量和离子通量的相对独立调控而一直被寄予厚望.本文采用一维流体耦合蒙特卡罗模型和刻蚀槽模型,对基于电非对称效应的双频容性耦合CF4/Ar混合气体放电进行了模拟研究.研究表明,...     

激光烧蚀Al热原子与CF4,CCl4,CH2Br2反应中激发态C2的形成

脉冲激光烧蚀平面铝靶产生的热原子与气相CF4,CCl4,CH2Br2的碰撞反应中,在430～600nm之间观测到激发态C2分子的发光光谱,它们可归属为Swan带的d^3Ⅱg=a^3Ⅱu跃迁中△v=2,1,0,-1,-2五个振动序列(v′≤6)。谱强度分析表明,C2激发态可很好的用热平衡描述,其振动温度达6000K左右。同时在△v=0和-1的振动带间观测到振荡的谱峰,它们是转动谱线叠加的结果。激光烧蚀Al产生的等离子体在膨胀中产生的激波及其本身的动能与反应气体碰撞使其解离产生C,然后复合形成C2。C2激发态d可能是通过激发态的Al(^2S)经近共振传能产生,也不排除在有足够碰撞能下优先形成C2激发态b,再通过与d态的v′=6能级交叉无辐射跃迁而进入d态。     

交叉分子束方法研究H+CH4和H+CD4反应:CH3/CD3的振动激发态产物通道

We study the H+CH₄/CD₄→H₂/HD+CH₃/CD₃ reactions using the time sliced velocity map ion imaging technique. Ion images of the CH₃/CD₃ products were measured by the (2+1) resonance enhanced multi-photon ionization (REMPI) detection method. Besides the CH₃/CD₃ products in the ground state, ion images of the vibrationally excited CH₃/CD₃ products were also observed at two collision energies of 0.72 and 1.06 eV. It is shown that the angular distribution of the products CH₃/CD₃ in vibrationally excited states gradually vary from backward scattering to sideways scattering as the collision energy increases. Compared to the CH₃/CD₃ products in the ground state, the CH₃/CD₃ products in vibrationally excited states tend to be more sideways scattered, indicating that larger impact parameters play a more important role in the vibrationally excited product channels.     

西索米星抗生素的化学发光衍生技术研究

研究了N-4-氨基丁基-N-乙基异鲁米诺-N,N′-二琥珀酰亚胺碳酸盐(ABEI-DSC)与西索米星(Sisomicin)抗生素的衍生技术,建立了西索米星抗生素的化学发光衍生技术.研究了ABEI-DSC和ABEI-DSC-Sisomicin体系的化学反应动力学,确定了反应时间、配比、温度等因素对化学发光的影响,建立了西索米星的化学发光标记技术,并应用于Sisomicin抗生素的测定,检出限(S/N=3)达到5×10-7mol/L,为西索米星抗生素残留分析提供了新的研究方法.     

利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态-态反应动力学的相关研究

利用新建激光溅射交叉分子束装置,结合时间切片速度成像技术开展了金属原子态-态反应动力学的相关研究. 超声金属原子束是由激光溅射金属棒产生,结合无气体溢流通道的自由扩散设计,得到了质量很好的金属原子超声束. 本文选择Al+O₂反应体系来测试新建金属交叉分子束实验装置的性能. 通过(1+1) 共振多光子电离技术,以AlO(D²∑⁺)为中间态来探测特定转动态的产物AlO自由基. 相同波长下可以同时得到反应产物AlO(X²∑⁺,v=0,N和N+14)两个转动态的速度成像,分别对应着Δv=1的P(N)和R(N+14)跃迁. 在244.145 nm同时探测到P(15)和R(29)的跃迁,形成的两个环在切片成像图中可以完全区分开,这两个跃迁分别对应着反应产物AlO(v=0,N=15)和AlO(v=0,N=29)两个转动态. 对应此两个转动态的能级差为403 cm^-1. 这两个反应产物转动态的区分表明了该实验装置与最近的一篇研究报道[J. Chem. Phys. 140, 214304 (2014)]相比较,具有较好的碰撞能量分辨率.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

脉冲电晕放电脱除NO化学反应动力学过程

采用非接触的色散荧光发射光谱和时间分辨光谱方法,在大气压条件下,对脉冲电晕放电脱除NO的化学反应动力学过程进行了实验研究。在该研究中,首先利用色散荧光发射光谱方法,得到纯NO气体脉冲电晕放电中各活性粒子的色散荧光谱,并对其进行归属,确定了各活性粒子的灵敏指纹跃迁谱线;在此基础上,通过测量NO气体放电过程中所产生的N+,O,N₂及NO分子的灵敏指纹跃迁谱线的时间行为特性,研究脉冲电晕放电脱除NO的化学反应机理。实验结果表明：在脉冲电晕放电过程中,NO分子首先与高能电子发生非弹性电离碰撞,变成NO+离子,随后NO+离子发生解离反应,形成N+离子和O原子;N+离子在向阴极运动过程中与电子碰撞结合成激发态N原子,继而和其他激发态N原子结合成为激发态N₂;而O原子则应与其它O原子结合成为O₂。由此建立了大气压条件下纯NO气体脉冲电晕放电脱除NO的化学反应动力学模型。     

气相金属原子特定量子态反应动力学的先进技术综述

现代分子反应动力学主要研究内容之一是描述“量子态到量子态”基元化学反应过程,其中激发态分子反应动力学的相关研究有助于检验现代化学理论的有效性,并提供化学反应控制的有效方法. 本文综述了近年来用于研究气相金属原子反应动力学的实验技术. 通过这些技术,可以获得新生产物的内能分布、角分布或三维立体动力学反应性等信息. 特别是通过制备具有特定激发态或轨道排列的金属原子,不同电子态的反应性可以丰富金属反应动力学中电子转移机制的相关认识.     

Comparative Plasma Chemical Reaction Studies of CH4/Ar and C2Hm/Ar (m = 2,4,6) Gas Mixtures in a Dielectric Barrier Discharge

Plasma chemical reactions in CH4/Ar and C₂H_m/Ar (m = 2, 4, 6) gas mixtures in a dielectric barrier discharge at medium pressure (300 mbar) have been investigated. From mass spectrometry the production of H₂ and formation of larger hydrocarbons such as C_nH_m with up to n = 12 is inferred. Hydrogen release is most pronounced for CH₄ and C₂H₆ gas mixtures. Fourier Transform InfraRed (FTIR) spectroscopy reveals the formation of substituted alkane (sp³), alkene (sp²), and alkyne (sp) groups from the individual gases which are used in this work. Abundant formation of acetylene occurs from C₂H₄ and to a lesser extent from C₂H₆ and CH₄ precursor gases. The main reaction pathway of acetylene leads to the formation of large molecules via C₄H₂ and, eventually, to nano‐size particles. The experimental results are in reasonable agreement with simulations which predict a pronounced electron temperature and gas pressure dependency. (© 2014 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

The FT-Raman Study of Reaction of 4-Aminophenyl Disulfide and Epoxy on Silver Surface

4-Aminophenyl disulfide (APDS) can cleave and be chemisorbed on etched silver foil to form an assembled film. The film can serve as coupling agent to form an inter phase between silver and epoxy bulk. The coupling action and mechanism of APDS between silver and epoxy polymer were characterized by Fourier transform surface-enhanced Raman scattering spectroscopy.